CC BY
33
УДК 666.266.6:66.047.72:620.22
Д. М. Шевякина1*, С. В. Лотарев1, А. С. Липатьев1, Ю.С. Присеко2, Н.М. Лепёхин2, П. Г. Казанский1,3, В. Н. Сигаев1
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 2ООО «НПП ВЭЛИТ», Истра, Московская обл., Россия 3Университет Саутгемптона, Саутгемптон, Великобритания * e-mail: shevyakina@rambler.ru
ЛОКАЛЬНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛИТИЕВОНИОБИЕВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ С ПОМОЩЬЮ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
С помощью суммарной частоты лазера на парах меди (271 нм) было произведено модифицирование стекла состава 32Li2O-26Nb2O5-42SiO2. Морфология модифицированной области изучена с помощью поляризационной микроскопии. Наблюдалась абляция, изменение показателя преломления и выпадение кристаллов, которые по данным спектров КР представляют собой сегнетоэлектрический ниобат лития LiNbO3.
Ключевые слова: литиевониобиевосиликатное стекло; локальное модифицирование, лазер на парах меди
Последние два десятилетия ознаменовались значительным прогрессом в микроэлектронике и лазерных технологиях. Активное развитие волоконной, интегральной и нелинейной оптики позволяет создавать множество различных устройств для управления световыми потоками, генерации и усиления света в световодах и преобразования оптических сигналов.
Весьма перспективным является
использование оксидных стекол в качестве пассивной среды (подложки) для создания интегрально - оптических устройств, поскольку стекло является прозрачным материалом со стабильными свойствами, которые (прежде всего, показателя преломления) можно плавно варьировать, изменяя состав стекла.
Все большее внимание исследователей в последнее время привлекают методики управляемого формирования кристаллических структур сложной формы в стекле под действием импульсного и непрерывного лазерного излучения. Особый интерес вызывает выделение в стекле сегнетоэлектрических кристаллов LiNbO3. Ниобат лития обладает выдающимися нелинейнооптическими и акустооптическими характеристиками и до сих пор остается единственным материалом, оптические микросхемы на основе вышли на рынок и находят широкое применение. Перспективной для формирования структур из ниобата лития лазерным пучком является
литиевониобиевосиликатная (ЛНС)
стеклообразующая система, в которой выделение ниобата лития качестве единственной кристаллической фазы возможно как на поверхности, так и в объеме стекла, в том числе под действием лазерного излучения [1-4]. В данной работе исследована морфология структур,
полученных в стекле ЛНС стекла состава 32Li2O-26Nb2O5-42SiO2 (мол. %) под действием УФ излучения - суммарной частоты лазера на парах меди (ЛПМ) «Кулон-10Cu-М».
В качестве исходных компонентов для синтеза ЛНС стекла были использованы Li2CO3 (хч), Nb2O5 (ч) и аморфный БЮ2. В ходе работы были определены потери при прокаливании каждого компонента шихты по стандартным методикам [57] Кроме того, было исследовано улетучивание оксида лития в процессе варки стекла. В качестве номинального состава был выбран 30Li2O-25Nb2O5-45SiO2. После пересчета с учетом потерь при прокаливании сырьевых компонентов и улетучивания оксида лития, фактический состав стекла стал равен 32Li2O-26Nb2O5-42SiO2. Варка стекла осуществлялась в платиновом тигле при температуре 1450°С в течение 1 часа. Выработка стекла производилась путем закалки расплава между стальными плитами. Полученное стекло отжигалось в муфельной печи при температуре 530°С в течение 4 часов. Образцы изготавливались в виде полированных плоскопараллельных пластин площадью около 1 см2 и толщиной около 1 мм.
Для облучения образцов стекла был использован ЛПМ, излучающий на длине волны 271 нм (в режиме генерации суммарной частоты) со средней мощностью до 6,5 Вт при длительности импульса 10 нс и частоте следования импульсов 12,8 кГц.
Измеренный спектр поглощения исследуемого стекла показал, что эта длина волны лежит за краем его фундаментального поглощения что позволяет эффективно передавать энергию лазерного пучка поверхностным слоям стекла. Оптическая схема установки облучения стекла приведена в работе [8].
абляция стекла
- / —
1 7 мкм 45 мкм
г
50 мкм
а
б
Рис. 1. Поперечное сечение облученной лазером области ЛНС стекла при температуре ~240°С и скорости
сканирования 10 мкм/с: а - общий вид, б - с указанием размеров области абляции стекла
100 мкм
а
100 мкм
б
Рис. 2. Микрофотографии облученной ЛПМ области ЛНС стекла под действием ЛПМ при температуре подогрева482°С и скорости сканирования 10 мкм/с в режимах: а - на просвет (стрелкой показано направление сканирования лазерным пучком), б - на отражение, в - на просвет в скрещенных поляризаторах, г - на отражение
в скрещенных поляризаторах
Для предотвращения растрескивания образец печь и нагревали до температур ниже температуры стекла помещали в миниатюрную электрическую стеклования (Т§=560°С). Перемещение образца в
et
® 14000
О
q 12000
1Ш5 5ИГ
"ТШ5-ОТ-ОТ-Ш-ОТ-ЖГ"
Волновое чиспо си"1 Рис. З.Спекты КР исходного ЛНС стекла (а), кристаллов, полученной под действием лазерного излучения (б), и монокристалла LiNbO3 (в) [9]
плоскости, перпендикулярной лазерному пучку, осуществлялось с помощью двухкоординатного моторизованного столика. Морфология полученных в стекле структур изучалась с помощью оптического микроскопа Olympus BX51.
При облучении стекла пучок ЛПМ фокусировали на поверхности образца. Температура подогрева образцов варьировалась в пределах 225-500 С. Подвергнутые облучению области представляли собой полосы с измененным показателем преломления (рис. 1, 2), в центральной части которых, непосредственно подвергшейся воздействию пучка, за счет абляции образовалась выемка (рис. 1). По всей видимости, в процессе воздействия лазерного излучения на образец образовывался расплав стекла, который частично испарялся в силу высокого коэффициента поглощения излучения стеклом, а
на границах выемки, в областях, охладившихся быстрее центральной области образовались «наплывы» высотой около 7 мкм (рис. 1б), очевидно, частично сохранили форму облученной области стекла, расширившейся в момент лазерного нагрева. В этих периферийных областях сформировались кристаллы ниобата лития, четко выделяющихся на фотографии в скрещенных поляризаторах. Следует отметить, на пути лазерного пучка образуется трещина, распространяющаяся вглубь стекла. Очевидно, она возникла из-за высоких градиентов температуры в облученной области, вызвавших чрезмерное напряжение стекла.
Полученные кристаллы были исследованы с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). КР спектры регистрировались конфокальным КР-микроспектрометром
«ИНТЕГРА Спектра» с возбуждением «синей» линией аргонового ионного лазера (488 нм). Для кристаллов, сформированных под действием ЛПМ при скоростях сканирования до 100 мкм/с и температурах подогрева образца 225-500 °С, спектры КР хорошо согласуются со спектром КР монокристалла сегнетоэлектрического ниобата лития [9], что подтверждает выпадение под действием ЛПМ именно фазы ЫКЬОз (рис. 3).
Таким образом, в работе продемонстрировано локальное модифицирование структуры стекла ЛНС системы состава 32Ь12О-26КЬ2О5-42БЮ2 под действием импульсного излучения ЛПМ, сопровождающееся выделением кристаллов ЫЫЪО3, на поверхности стекла в областях, смежных с непосредственно облученной зоной.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (грант №11.034.31.0027) и РФФИ (грант №14-03-00931).
Шевякина Дарья Михайловна студент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лотарев Сергей Викторович к.х.н., с.н.с. кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Липатьев Алексей Сергеевич аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Присеко Юрий Степанович начальник отдела высоковольтной преобразовательной техники ООО «НПП ВЭЛИТ»
Лепехин Николай Михайлович к.т.н. ведущий научный сотрудник ООО «НППВЭЛИТ»
Казанский Петр Георгиевич к.ф-м.н., профессор университета Саутгемптона, Саутгемптон, Великобритания; руководитель Международного центра лазерных технологий РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., зав. кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
5. Koshiba K., Honma T. Preferential growth orientation of laser - patterned LiNbO3 crystals in lithium niobium silicate glass // J. of solid state chemistry - 2011. Vol. 184 - P. 411-418
6. Harizanova R., Russel C., Prapitnogwanich P. Nanocrystallization of ferroelectric lithium niobate in LiNbO3-SiO2 glasses // Matterials Letters - 2009. Vol. 63 - P. 1027 - 1029
7. Сигаев В.Н. О природе оптической нелинейности второго порядка нанонеоднородных стекол системы Li2O-Nb2Os-SiO2 // Физика и химия стекла - 2007 - Т. 33, №2 - С. 137 - 148
8. Honma T., Komatsu T. Pattering of two-dimentional planar lithium niobate architectures on glass surface by laser scanning // Optics express - 2010. Vol. 18. № 8 - P. 8019 - 8024
9. ТУ 6-09-3728-83 Лития карбонат (литий углекислый)
10. ГОСТ 23620-79 Ниобия пятиокись. Технические условия
11. ГОСТ 9428-73 Реактивы. Кремний (IV) оксид. Технические условия
12. Лотарев С.В. и др. Локальная кристаллизация стекол с помощью лазера на парах меди // Стекло и керамика - 2013 - №4 - С. 20 - 25
13. Schaufele R. F. etal. Raman Scattering by Lithium Niobate // Physical review - 1966. Vol. 152. № 2 -P.705 - 708
Shevyakina Darya Mikhailovna1 *, Lotarev Sergey Viktorovich1, Lipatiev Alexey Sergeevich1, Priseko Yuri Stepanovich2, Lepekhin Nikolay Mikhailovich2, Kazansky Peter Georgievich13, Sigaev Vladimir Nikolaevich1
:D.L Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2NPP «Velit», Istra, Russia 3 University of Southampton, Southampton, UK * e-mail: shevyakina@rambler.ru
LOCAL MODIFICATION IN LITHIUM NIOBIUM SILICATE GLASS WITH PULSED LASER IRRADIATION
Abstract
The copper vapor laser (1=271 nm) "KULON-lOCu-M" was used to modify 32Li2O-26Nb2O5-42SiO2 glass. Morphology of the modified area studied using polarization optical microscopy. Discovered ablation, the refractive index change and crystals haze. ^-Raman spectroscopy for the laser irradiated parts indicates that only a single phase of LiNbO3 is observed.
Key words: lithium niobium silicate glass; lithium niobate, laser-induced modification; copper vapor laser
