CC BY
71
Поволоцкий А.В.1, Поволоцкая А.В.2, Маньшина А.А.3
К.ф.-м.н., ассистент; аспирант; к.ф.-м.н., доцент, Санкт-Петербургский государственный
университет
ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЕ ОСАЖДЕНИЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ИЗ РАСТВОРОВ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА
ПОВЕРХНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Аннотация
В статье продемонстрирована возможность лазерно-индуцированного осаждения гетерометаллической (Au-Cu) фазы из растворов светочувствительных комплексов. Проведены комплексные исследования процесса лазерного осаждения металла из жидкой фазы на подложки из оксидного стекла, отработана методика создания металлических структур с контролируемыми параметрами (структура, морфология, пространственные размеры).
Ключевые слова: осаждение металла, лазерная активация, сплав Keywords: metal deposition, laser activation, alloy
Введение
Локальная металлизация диэлектриков и полупроводников - одна из наиболее актуальных задач современной науки и техники. Существует много способов металлизации: электролиз [1], химическое осаждение из газовой фазы [2, 3], метод химической металлизации [4-6], фотолитография [7-9], лазерное осаждение из газовой фазы [10-12], лазерно-индуцированное осаждение металла из жидкой фазы [13-18].
В данной работе используется лазерная технология, которая является простым и эффективным способом создания металлических структур на различных оптических материалах. Метод лазерного осаждения металла из раствора заключается в инициировании лазерным излучением локализованной химической реакции в облучаемом объеме. В результате возможно управление химическими процессами в микронном и субмикронном пространственном диапазоне и, как результат, создание металлических микроструктур на поверхности различных материалов.
К металлам, которые могут быть осаждены с помощью этого метода, относятся палладий (Pd), медь (Cu), никель (Ni) и алюминий (Al), золото (Au), серебро (Ag). Особый интерес представляет вопрос о возможности лазерно-индуцированного осаждения гетерометаллической фазы из растворов. Процессы получения гетерометаллических структур таким способом интересны тем, что появляется возможность изменять в широких пределах свойства осаждаемых слоев: твердость, коррозийную стойкость, электропроводность и др. В качестве подложек, как правило, используются кварц и керамика, а также полимерные материалы, такие как, например, тефлон и полиимид.
Данная работа направлена на исследование возможности формирования локальных металлических структур, состоящих из гетерометаллической фазы золото-медь методом лазерного осаждения из раствора. Формирование гетерометаллических структур методом лазерного осаждения из раствора возможно при использовании раствора, содержащего соли осаждаемых металлов. Однако вследствие различной химической активности соосаждаемых элементов возможно формирование либо индивидуальных фаз металлов, либо гетерометаллической фазы с неконтролируемым соотношением компонентов. Другим подходом к решению задачи осаждения гетерометаллической фазы методом лазерного осаждения может стать использование растворов супрамолекулярных комплексов уже содержащих в своем составе гетерометалличекий кластер с заданным
соотношением металлов. Таким образом, целью работы было создание гетерометаллических структур (Аи-Си) из растворов супрамолекулярных комплексов под воздействием лазерного излучения, оптимизация условий лазерного осаждения для получения качественных структур (однородная морфология, непрерывность, состав металлических структур - гетерометаллическая фаза Аи-Си ).
Результаты и обсуждение.
Формирование металлических структур выполнялось на подложках из оксидного стекла размером 24 х 24 х 0,17 мм в термостатированной кювете (рисунок 1). Толщина рабочего слоя раствора в кювете определяется толщиной верхней пластины и равна 1 мм. Выбор такого типа кюветы определяется минимизацией рабочего объема раствора (до 0.3 мл) и необходимостью фокусировки лазерного излучения на границе раздела «подложка-раствор» через подложку. Такая геометрия фокусировки обусловлена высоким коэффициентом поглощения раствора и является необходимым и достаточным условием для предотвращения образования металлической фазы в объеме раствора.
Рисунок 1 - Кювета с подложкой и раствором металлосодержащего комплекса: 1 - нижняя пластина кюветы; 2 - верхняя пластина кюветы толщиной 1 мм с отверстием диаметром 15 мм; 3 - подложка из оксидного стекла; 4 - рабочий объем
Морфология и состав осажденных структур исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss Supra 40VP, оснащенного спектрометром энергетической дисперсии Oxford Instruments INCAx-act. Измерения проводились в МРЦ «Нанотехнологии» (Междисциплинарный Ресурсный Центр по направлению "Нанотехнологии" СпбГУ).
В работе для проведения экспериментальных исследований по осаждению металлов при помощи лазерного излучения был выбран порошкообразный гетерометаллический комплекс [{Au3Cu2(C2C6HNMe2)6}Au3(PPh2C6H4PPh2)3] [PF6]2 (далее C2iQNMe2) [19]. Комплекс термически стабилен, температура диссоциации равна 95 0С.
На рисунке 2 представлен спектр поглощения гетерометаллического комплекса C2iQNMe2 растворенного в дихлорметане. На рисунке обозначены спектральные области, отвечающие за внутрилигандный переход электрона при поглощении фотона (вертикальная штриховка) и переход электрона между уровнями лиганда и металлического ядра (горизонтальная штриховка). Для осуществления процесса восстановления металла из гетерометаллического комплекса необходимо реализовать переход электрона в возбужденное состояние: лиганд - металлическое ядро. Поэтому в качестве источника лазерного излучения был выбран непрерывный гелий-кадмиевый лазер с длиной волны 325 нм. Это позволило провести экспериментальные исследования по осаждению металлов на диэлектрических подложках с использованием малой (15 мВт, непрерывный лазер) мощности оптического излучения.
1
2 3 4
кюветы.
лиганд-лиганд
лпганд-металл
40-
^ 30-о
Г\
а
20-
10-
^-1-1-1--1-1-1--1-1-1
250 300 350 400 450 500
/ц НМ
Рисунок 2 - Спектр поглощения гетерометаллического комплекса С2^КМе2 растворенного в дихлорметане [19].
Для проведения экспериментальных работ по осаждению металлических структур в качестве растворителя был выбран ацетон, т.к. по сравнению с другими возможными растворителями ацетон является малотоксичным и при его нагреве не происходит образования токсичных и едких паров, например, таких как фосген и хлористый водород. Выбранная длина волны лазерного излучения находится в окне прозрачности подложки, растворителя и раствора гетерометаллического комплекса. Для раствора коэффициент поглощения не должен быть „нулевым" для инициации химической реакции восстановления металла, в то же время подложка должна быть достаточно прозрачна для лазерного излучения чтобы не вызвать разрушения подложки. Указанные параметры соответствуют необходимому и достаточному требованию, предъявляемому к подложке и раствору, при осуществлении лазерной активации реакции восстановления металла на поверхности подложки. В этом случае не будет происходить разрушения подложки и формируемой металлической структуры под воздействием лазерного излучения.
Для оценки температуры в фокальном пятне смоделирован температурный профиль в области лазерного воздействия на раствор гетерометаллического комплекса. Оценка температуры раствора в области лазерного воздействия проводилась на основе уравнения теплопроводности. Рассмотрим стационарную ситуацию, полагая, что установилось динамическое равновесие оттока и притока тепла в область лазерного воздействия. Предполагая сферическую симметрию области воздействия лазерного излучения, уравнение термической диффузии запишется в виде
1 3
г д Г
-[ гТ (г )]= -
а Р
2
кw к
ехр
2
w
(1)
2
Решение уравнения (1) дает следующее пространственное распределение температуры:
Т (г )= Т0 + ^ег/
4ы ж кг
где То - начальная температура,
е/(г,г0) = (2/л/Г)IV2% -
(2)
функция ошибок.
Пространственное распределение температуры (2) для используемых в эксперименте параметров (таблица 1) представлено на рисунке 3. Как видно из рисунка 3, в точке фокусировки лазерного излучения достигается максимальное значение температуры равное 52 0С. На краях пятна фокусировки температура составляет 45 0С. На расстоянии 100 мкм от максимума температура раствора спадает до начальной (~ 20 0С). Полученные значения температуры раствора свидетельствуют о фотолитическом характере инициации реакции восстановления металла, поскольку температура термической диссоциации гетерометаллических комплексов составляет 95 0С.
Таблица 1 - Параметры лазерного излучения и характеристики раствора при осаждении с помощью гелий-кадмиевого лазера
Параметры лазерного излучения Характеристики раствора
Ро, к , с, Р , а ,
мВт мкм Вт/(м*К) кДж/(кг кг/м3 см-1
К)
15 10 0.147 1.289 1260 20
Рисунок 3 - Пространственное распределение температуры в области воздействия
гелий-кадмиевого лазера.
Согласно полученному теоретическому пространственному распределению температуры в области фокального пятна лазерного излучения, максимальная температура достигается в центре фокальной области и не превышает 53 0С (рисунок 3). Поэтому основным механизмом лазерно-индуцированного осаждения металла на поверхности диэлектрической подложки из раствора гетерометаллического комплекса при использовании гелий-кадмиевого лазера следует считать фотолитический.
Для фокусировки излучения гелий-кадмиевого лазера с длиной волны излучения 325 нм на границе раздела подложка - раствор использовался микрообъектив 10-ти кратного увеличения, при этом плотность мощности в точке фокуса достигает 5*103 Вт/см2. В этом случае ширина осаждаемых структур не превышает диаметра фокального пятна лазерного излучения во всем диапазоне используемых скоростей и количества сканирований. На рисунке 4 представлены микрофотографии металлических структур полученных из раствора гетерометаллического комплекса в ацетоне.
а)
б)
Рисунок 4 - Микрофотографии металлических структур, осажденных из раствора гетерометаллического комплекса при помощи непрерывного Не-Сё лазера: а) Vскан = 0.01
мм/с, б) VсKЯн = 0.1 мм/с.
Представленные на рисунке 4 микрофотографии демонстрируют металлические структуры с однородной морфологией (отсутствует зернистость и пористость), что подтверждается микрофотографиями, полученными при помощи сканирующего электронного микроскопа (рисунок 5б). Наличие разрывов в осажденных металлических структурах (рисунок 5а) в этом случае можно объяснить дефектами подложки, через которую осуществляется фокусировка лазерного излучения на границе раздела подложка-раствор. Дефекты подложки играют роль «паразитных» линз, на которых происходит рассеивание или дефокусировка лазерного излучения.
а) б)
Рисунок 5 - Металлические структуры, осажденные из раствора гетерометаллического комплекса при помощи непрерывного He-Cd лазера Ускан = 0.01
мм/с.
На рисунке 5б представлена увеличенная область, отмеченная на рисунке 5а. Металлические структуры, осажденные из раствора гетерометаллического комплекса, представленные на рисунках 4 и 5, состоят из золота и меди. Для примера на рисунке 6 представлен спектр энергетической дисперсии металлической структуры, осажденной из гетерометаллического комплекса С2^ММе2.
Использование интерференционного метода позволило определить, что толщина металлических структур, сформированных методом лазерной активации из растворов гетерометаллических комплексов, составляет 200-300 нм.
Spectrum 2
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 ull Scale 402 cts Cursor: -0.014 (1133 cts)_keV
Рисунок 6 - Спектр энергетической дисперсии структуры, осажденной при помощи непрерывного Не-Сё лазера из гетерометаллического комплекса С2^ММе2, растворенного
в ацетоне.
Следует помнить, что при увеличении толщины металлической пленки изменяются ее оптические свойства: уменьшается коэффициент пропускания и увеличивается коэффициент поглощения. При достижении определенной толщины коэффициент пропускания стремится к нулю. В этом случае вклад фотолитического механизма в процесс осаждения металла так же стремится к нулю. Для оценки толщины металлической пленки, при которой реализуется фотолитический механизм, была рассчитана толщина скин-слоя и построены зависимости коэффициентов пропускания, отражения и поглощения от толщины металлической пленки.
Толщиной скин-слоя называется толщина металлической пленки 5 при преодолении которой амплитуда волны оптического излучения убывает в е раз и может быть выражено следующей формулой [20]:
С
' =<3)
где с - скорость света в вакууме, о - электрическая проводимость среды;
С 1
V = —, 1 - длина волны лазерного излучения.
1
В таблице 2 представлены значения длины волны лазерного излучения и электрических проводимостей [21] двух составов золото-медных сплавов и рассчитанные на их основе величины толщины скин-слоя.
Таблица 2 - Рассчитанная толщина скин-слоя для двух составов сплавов Аи-Си.
Соотношение Аи/Си, % 1, нм [21]о, с-1 5, нм
50/50 325 0.30*1017 5
25/75 325 0.43*1017 8
Как видно из таблицы 2, амплитуда волны оптического излучения убывает в е раз при прохождении 5 - 8 нм толщины металлических пленок, состоящих из сплава золото-медь с различным соотношением металлов. Таким образом, глубина проникновения оптического излучения в формируемых металлических структурах не превышает десятка нанометров. Металлические пленки с большей толщиной не прозрачны для оптического излучения, а следовательно, лазерное излучение не проходит через сформированные структуры с такой толщиной и перестает воздействовать непосредственно на раствор металлоорганического комплекса.
Помимо изменения коэффициента пропускания Т металлической структуры с ростом ее толщины, также изменяются коэффициенты отражения R и поглощения А. При этом должно выполнятся следующее равенство:
А + Т + Я = 1 (4)
Коэффициенты отражения и пропускания металлической пленки, находящейся в свободном пространстве, можно рассчитать, учитывая ослабление волны в пленке и многократные отражения от границ. Амплитудные коэффициенты отражения г и пропускания I при нормальном падении оптического излучения на поверхность пленки имеют следующий вид:
г
Г = масс
- 2(1+ i)-(1 - в 0 )
1 - г
- 2(1+ /■)-т О
I
t =
о - (1+ ' )т-
(1 - гМасс )в 0 )
1 - г2 в"2<"'^
А ' масс^
где к = \г\2, т = 2, кмасс = \гмасс\2 - коэффициент отражения от массивного металла, I - толщина металлической пленки. Используя выражения (4) - (6) можно построить зависимость коэффициентов отражения, поглощения и пропускания от
величины 1. На рисунке 7 представлены рассчитанные кривые зависимости Я, Т и А от
О
1 для металлической пленки, состоящей из сплава Аи-Си в соотношении металлов 50-50
О %.
1/5
Рисунок 7 - Рассчитанные кривые Я, Т и А для металлической пленки, состоящей из сплава Аи-Си в соотношении металлов 50-50 %
Как видно из рисунка 7, при толщине пленки, равной 12.5 нм (1 = 2.5),
О
коэффициент отражения близок к нулю, т.е. металлическая пленка перестает пропускать лазерное излучение и дальнейшая реализация фотолитического механизма становится невозможной. В то же время, коэффициент поглощения достигает примерно 70 %. При таком коэффициенте поглощения распределение температуры в области фокусировки излучения Не-Сё лазера принимает вид кривой, представленной на рисунке 8.
Г, МКМ
Рисунок 8 - Пространственное распределение температуры в области воздействия гелий-кадмиевого лазера при коэффициенте поглощения 70% лазерного излучения.
Как видно из рисунка 8, при достижении толщины пленки 12.5 нм и коэффициента поглощения 70% в случае достижения термодинамического равновесия температура в точке фокусировки достигает 500 0С. Следует отметить, что в предложенной модели не происходит перемещения фокального пятна лазерного излучения по поверхности подложки - стационарный режим. Для формирования металлических структур на поверхности диэлектрика методом лазерного осаждения металла из раствора используется динамический режим. В этом случае максимальная температура в точке лазерного фокуса будет меньше, чем в случае стационарного режима, и будет зависеть от скорости перемещения фокального пятна по поверхности подложки. В области изменения температуры от 0 до 400 0С изменение коэффициента поглощения для Аи и Си не превышает 0.5 %. Поэтому для исследуемых в настоящей работе металлических пленок с коэффициентом поглощения в 70 % температурной зависимостью можно пренебречь.
Заключение
В работе продемонстрирована возможность лазерно-индуцированного осаждения гетерометаллической (Аи-Си) фазы из растворов светочувствительных комплексов. Для этого были исследованы оптические свойства раствора гетерометаллического комплекса в состав которого входит металлическое ядро, содержащее медь и золото АизСщАиз, и органический лиганд. Определен спектральный диапазон лазерного излучения, необходимый для реализации процесса восстановления металлов на поверхности диэлектрика. Проведены комплексные исследования процесса лазерного осаждения металла из жидкой фазы на подложки из оксидного стекла, отработана методика создания металлических структур с контролируемыми параметрами (структура, морфология, пространственные размеры). Получены гетерометаллические структуры методом лазерно-индуцированного осаждения из раствора металлоорганического комплекса и исследованы их физико-химические свойства (в том числе геометрические параметры, морфология, состав). На основе спектров энергетической дисперсии (EDX-анализ) показано, что осажденные структуры состоят из гетерометаллической (Аи-Си) фазы.
Литература
1. М.Я. Фиошин, В.Н. Павлов. - Электролиз в неорганической химии // М.: Наука. -1976.
- 104 с.
2. R.A. Levy - Microelectronic materials and processes // Kluwer Academic Publishers. -1989.
- 985 c.
3. Ю.М. Королев, В.И. Столяров - Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений // М.: Наука. -1981. - 250 с.
4 . А.И. Сухобин - Справочник по электрохимии // Л.: Химия. -1981. - 488 c.
5. M. Thompson, P. Möller, M. Fredenberg, D. Hays, W. Van Den Hoek, D. Carl - Cost-effective advanced copper metallization using ECPR // Solid State Technology. -2010. -53 (9). -P. 12-15.
6. S. Mehrabian, M. Aghaei, S.H. Tavassoli - Effect of background gas pressure and laser pulse intensity on laser induced plasma radiation of copper samples // Physics of Plasmas. -2010. -17 (4). -art. no. 043301.
7. D. Allen - Advances in manufacturing processes involving photolithography: A review of recent developments worldwide // Galvanotechnik. -2009. -100 (6). -P. 1426-1430.
8. H.-J. Kim, K.-J. Kim, D.-S. Kwak - A case study on modeling and optimizing photolithography stage of semiconductor fabrication process // Quality and Reliability Engineering International. -2010. -26 (7). -P. 765-774.
9. H.-H. Li, J. Chen, Q.-K. Wang - Research of photolithography technology based on surface plasmon // Chinese Physics B. -2010. -19 (11). -art. no. 114203.
10. R.C. Williams, R.C. Backus- The electron-micrographic structure of shadow-cast films and surfaces // J. Appl. Phys. -1949. -Vol. 20. -P. 98-106.
11. E.T.S. Appleyard, A.C.B. Lovel - The electrical conductivity of thin metallic films II-Caesium and Potassium on pyrex glass surface // Proc. Roy. Soc. -1937. -Vol. A 158. -P. 718728.
12. V. Balzani, S. Campagna, G. Bergamini, F. Puntoriero - Photochemistry and photophysics of coordination compounds: Overview and general concepts // Topics in current chemistry. -2007. -Vol. 280. -P. 1-36.
13. R.J. von Gutfeld, E.E. Tynan, R.L. Melcher, S. E. Blum - Laser enhanced electroplating and maskless pattern generation // Appl. Phys. Lett. -1979. -Vol. 35. -P. 651-653.
14. K. Kordas - Laser-assisted chemical liquid-phase deposition of metals for micro- and optoelectronics // Acta Univ. Oul. C. -2002. -Vol. 2. -P. 168-175.
15. K. Kordas, K. Bali, S. Leppaevuori, A. Uusimaeki, L. Nanai - Laser direct writing of copper on polyimide surfaces from solution // Appl. Surf. Sci. -2000. -Vol. 154-155. -P. 399- 404.
16. K. Kordas, J. Bekesi, R. Vajtai, L. Nanai, S. Leppaevuori, A. Uusimaeki, K. Bali, T.F. George, G. Galbacs, F. Ignacz, P. Moilanen - Laser-assisted metal deposition from liquid-phase precursors on polymers // Appl. Surf. Sci. -2001. -Vol. 172. -P. 178-189.
17. М. Капица - Химическая металлизация диэлектрика // Технология в электронной промышленности. -2006. -№1. -С. 26-30.
18. I.M. Serafimova, P.E. Hoggard - The photochemistry of cloro(triphenylphosphine)gold(I) and tricloro(triphenilphosphine) gold(III) in chloroform // Inorg. Chem. Acta. -2002. -Vol. 338. -P. 105.
19. I.O. Koshevoy, Y.-C. Lin, A.J. Karttunen, P.-T. Chou, P. Vainiotalo, S P. Tunik, M. Haukka, T.A. Pakkanen Intensely - Luminescent Alkynyl Phosphine Gold(I) Copper(I) Complexes: Synthesis, Characterization, Photophysical, and Computational Studies // Inorganic Chemistry. -2009. -Vol. 48. -No. 5.
20. В.В. Лебедева - Техника оптической спектроскопии // М., Изд-во Моск. ун-та. -1977. -384 с.
21. Л.Г. Петрова, М.А. Потапов, О.В. Чудина - Электротехнические материалы: Учебное пособие // МАДИ (ГТУ). - М. -2008. -198 с.
