CC BY
17
УДК 547.532 + 544.183
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ МЕТА-ДИНИТРОБЕНЗОЛА С ТЕТРАГИДРИДОБОРАТ-ИОНОМ
И.В. Блохин, М.Б. Никишина, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян
Методом DFT/B3LYP изучен механизм реакции м-динитробензола с тетра-гидридоборат-ионом в газовой фазе и воде. Показано, что атака тетрагидридоборат-иона по атому углерода С2, имеющему наибольший положительный заряд в молекуле м-динитробензола, дает менее устойчивый с-аддукт и подчиняется кинетическому контролю, а присоединение гидрид-иона в положение 4 ароматического кольца - термодинамическому контролю.
Ключевые слова: нуклеофильное присоединение, гидридный аддукт м-динитробензола, метод DFT, кинетический и термодинамический контроль.
Введение
Восстановительная деароматизация [1] представляет собой эффективный способ активации полинитроаренов к взаимодействию с электрофилами, принципиально отличающийся от традиционных путей, таких, как введение в молекулу электронодонорных заместителей или использование кислых систем для генерирования активных электрофильных частиц. Такой подход расширяет диапазон реакционной способности ароматических нитросоединений, например в реакции с такими слабыми электрофилами, как соли ароматических диазосоединений [2, 3].
При взаимодействии эквимольного количества производных м-динитробензола с КВН4 наблюдается интенсивное фиолетовое окрашивание, свидетельствующее об образовании анионных с-аддуктов, которые были выделены в твердом виде и идентифицированы методами, ЯМР и ИК спектроскопии [3]. Согласно полученным данным выделенное вещество представляет собой смесь двух изомерных форм, отличающихся местом ковалентного присоединения гидрид-иона к м-динитробензолу (положения 2 и 4). Интересно, что в более ранних работах [4, 5] при изучении реакций указанного субстрата с комплексными гидридами, образование изомера, являющегося продуктом присоединения нуклеофила по атому углерода C2, обнаружено не было.
Целью данной работы было квантово-химическое моделирование реакции тетрагидридоборат-иона с м-динитробензолом. Для этого необходимо было решить следующие задачи:
1. Геометрическая оптимизация, расчет полной энергии и локальной электрофильности - м-динитробензола в газовой фазе и воде с целью прогнозирования направления атаки нуклеофила.
2. Геометрическая оптимизация, расчет полной энергии и электронных свойств продуктов реакции - анионных а-аддуктов.
3. Моделирование переходных состояний изучаемых реакций.
Материалы и методы
Оптимизацию геометрических параметров взаимодействующих веществ, продуктов реакции и поиск переходных состояний проводили в программном пакете Firefly 8.0 [6] в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [7] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [8] (B3LYP) [9] и базисного набора Даннинга aug-cc-pVDZ [10]. Полная оптимизация геометрии проводилась без ограничений по типу симметрии. Поиск переходных состояний осуществляли методом релаксированного сканирования по координате реакции, а локализацию переходных состояний проводили по алгоритму Берни. Все рассчитанные в данной работе структуры являются стационарными точками на ППЭ, что было подтверждено анализом теоретического колебательного спектра, рассчитанного из матрицы Гессиана, при этом для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гесса содержит только положительные члены, а для переходных состояний имеется единственная мнимая частота. Учет влияния растворителя - воды реализован в рамках континуальной модели РСМ (в = 78,36) [11] при 298,15К.
Обсуждение результатов
Реакция м-динитробензола 1 с тетрагидридоборат ионом протекает с образованием изомерных а-аддуктов 2 и 3 по следущей схеме:
Нк ^н
вн.
- 1/2 В2Н6
no2
2 1 3
Экспериментально установлено [3], что в ЯМР спектре сигналы симметричного а-аддукта 3 в 1,5 раза превышают сигналы соединения 2. Для объяснения экспериментально наблюдаемой селективности данной реакции нами была проведена геометрическая опимизация и расчет зарядов на атомах в молекуле м-динитробензола (1) методом DFT в газовой фазе и воде (табл. 1).
Как видно из данных табл. 1, наибольший положительный заряд по Малликену и Лёвдину как в газовой фазе, так и в воде сосредоточен на атоме углерода С2. Данный факт объясняется электроакцепторным действием двух соседних нитрогрупп. Значительно меньший
положительный заряд находится на атомах углерода C4 и С6. Таким образом, преимущественное образование с-аддута 3 можно объяснить зарядовым фактором. Следует отметить, что в среде такого полярного растворителя как вода, положительный заряд на указанных атомах увеличивается.
Таблица 1
Заряды по Малликену и Лёвдину в молекуле м-динитробензола,
рассчитанные методом DFT в газовой фазе и воде
Атом Заряды по Малликену Заряды по Лёвдину
Газовая фаза Вода Газовая фаза Вода
С1 0,700307 0,73144 -0,086390 -0,081380
С2 1,036124 1,053373 0,075011 0,081112
С3 0,700311 0,731441 -0,086390 -0,081380
С4 0,773401 0,788788 0,022994 0,040163
С5 0,524200 0,519022 0,007142 0,027054
С6 0,773405 0,788807 0,022989 0,040164
Далее нами была осуществлена геометрическая оптимизация и расчет полных энергий с-аддуктов 2 и 3, образующихся при присоединении гидрид-иона к изучаемому субстрату 1 в газовой фазе и воде. Относительные полные энергии анионов 2 и 3 представлены в табл. 2.
Таблица 2
Относительные полные энергии с-аддуктов 2 и 3, рассчитанные DFT
методом в газовой фазе и воде
Структура Относительная полная энергия*, кДж/моль
Газовая фаза Вода
2 212,933 0
3 216,713 3,473
*Примечание: Энергия наиболее устойчивого соединения принята за ноль.
Как видно из данных табл. 2, наиболее устойчивым с-аддуктом как в газовой фазе, так и в воде является продукт присоединения гидрид-иона к атому углерода C4 или C6, обладающему меньшим положительным зарядом, чем атом C2.
Расчет локальной электрофильности м-динитробензола 1 был проведен нами по стандартной методике [12]. Функция Фукуи (FF), необходимая для вычисления локальной электрофильности, определяется методом разности зарядов на реакционном центре в нейтральной молекуле субстрата 1^0) и его анионном с-аддукте 2 или 3 Таким образом, данный индекс реакционной способности позволяет учитывать не только распределение электронной плотности в нитроарене, но и делокализацию
заряда в предполагаемом продукте реакции - анионном а-аддукте. Локальную электрофильность (ю(к)) определяли как произведение функции Фукуи на глобальную электрофильность (ю), которая определена из соотношения [13]:
ю = ц,2/2ц,
где ц - электронный химический потенциал, а ц - жесткость структур изучаемых соединений [14].
Результаты расчетов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Заряды на реакционных центрах субстрата и продукта, Функции Фукуи и локальные электрофильности м-динитробензола в реакциях с тетрагидридоборат ионом, рассчитанные методом DFT в газовой
Реакция Q0 Q- FF ю ю(к)
Газовая фаза
1 + ВН4- = 2 + У2В2Ш 0,773401 0,669489 0,103912 48,1939 5,007926
1 + ВН4- = 3 + У2В2Н6 1,036124 0,797451 0,238673 48,1939 11,50259
Вода
1 + ВН4- = 2 + ЖШ 0,788788 0,672143 0,116645 41,9807 4,896840
1 + ВН4- = 3 + У2В2Н6 1,053373 0,847488 0,205885 41,9807 8,643199
Как видно из табл. 3, наибольшую локальную электрофильность как в газовой фазе, так и в воде имеют атомы углерода С2, несмотря на то, что образующийся а-аддукт имеет более высокую полную энергию. В качестве объяснения данного факта можно отметить то, что в этом случае функции Фукуи имеют более высокие значения, что свидетельствует о более эффективной делокализации отрицательно заряда на тетраэдрическом атоме углерода за счет двух соседних нитрогрупп. Отметим, что в газовой фазе локальная электрофильность изучаемых атомов оказалась больше.
Следующим этапом работы нами был провен поиск переходных состояний при атаке тетрагидридоборат-иона в положения 2 и 4 исходного субстрата - м-динитробензола в водной среде. Полученные результаты представлены в табл. 4.
Как видно из табл. 4 атака нуклеофила в положение 4 м-динитробензола имеет более высокий энергетический барьер, чем в положение 2. Геометрия расчитанных переходных состояний представлена на рис. 1 и 2.
Таблица 4
Полные, относительные полные энергии и мнимые частоты переходных состояний изучаемых реакций, рассчитанные методом DFT в воде
Реакция Полная энергия, Хартри Относительная полная энергия*, кДж/моль Мнимая частота, см-1
1 + ВН4- = 2 + У2В2Н6 -668,7051261 2,537 -624,075
1 + ВН4- = 3 + У2В2Н6 -668,7060924 0 -620,390
*Энергия наиболее устойчивого переходного состояния принята за ноль.
Рис. 1. Геометрическая структура переходного состояния при атаке тетрагидридоборат-иона в положение С4 м-динитробензола
Как видно из рис. 1 и 2, атака нуклеофила осуществляется под углом 110-111° к плоскости ароматического ядра. Расстояние Н-...С составляет 1,534-1,550 А, причем в случае атаки в положение С2 указанное растояние короче на 0,015 А, что можно объяснить большим положительным зарядом на данном атоме.
Далее, в соответствии с законом Гесса нами были рассчитаны тепловые эффекты, а также энергии активации изучаемых реакций в водной среде. Результаты представлены в табл. 5.
н
Рис. 2. Геометрическая структура переходного состояния при атаке тетрагидридоборат-иона в положение С2 м-динитробензола
Таблица 5
Термодинамические и кинетические характеристики изучаемых _ реакций, рассчитанные мметодом DFT в воде _
Реакция Сумма относительных полных энергий реагентов*, кДж/моль Относительная полная энергия переходного состояния*, кДж/моль Сумма относительных полных энергий продуктов*, кДж/моль Энергия активации, кДж/моль Изменение энтальпии, кДж/моль
1 + ВН4- = 2 + У2В2Ш 63,666 118,224 0 54,558 -63,666
1 + ВН4- = 3 + У2В2Ш 63,666 115,687 3,472 52,012 -60,193
Примечание: минимальное значение энергии принято за ноль.
Как видно из табл. 5, обе реакции являются экзотермическими. Атака тетрагидридоборат-иона в по атому углерода С2, имеющему наибольший положительный заряд, дает менее стабильный с-аддукт, но обладает несколько меньшей энергией активации. В целом энергетические барьеры и тепловые эффекты изучаемых реакций отличаются незначительно, что свидетельствует о том, что в молекуле м-
динитробензола имеются как минимум два практически равноценных реакционных центра для атаки нуклеофила.
Выводы
Таким образом, в данной работе показано, что преимущественное образование симметричного а-ддукта 3, являющегося результатом атаки тетрагидридоборат-иона по атому углерода C2, имеющему наибольший положительный заряд в молекуле м-динитробензола, является результатом кинетического контроля, а присоединение гидрид-иона в положение 4 ароматического кольца подчиняется термодинамическому контролю.
Список литературы
1. Nucleophilic dearomatizing (DNAr) reactions of aromatic C, H-systems. A mature paradigm in organic synthesis / F. Lopez Ortiz, M.J. Iglesias, I. Fernández [et al.] // Chemical reviews. 2007. V. 107. № 5. P. 1580-1691.
2. Реакции ароматических нитросоединений. LXXIII Взаимодействие гидридных а-комплексов производных м-динитробензола с солями ароматических диазосоединений / Ю.М. Атрощенко, Н.И. Блохина, И.В. Шахкельдян [и др.] // Журнал органической химии. 2000. T. 36. № 5. C. 712-719.
3. Реакции ароматических нитросоединений. LXXII. Анионные а-комплексы нитроаренов в реакции азосочетания / Н.И. Блохина, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1998. T. 34. № 4. C. 533-535.
4. Gold V., Mire K.A.Y., Robinson S.R.F. Sodium Borohydride as a Reagent for Nucleophilic Aromatic Substitution by Hydrogen: the Role of Hydride Meisenheimer Adducts as Reaction Intermediates // Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1980. № 2. P. 243-249.
5. Machacek V., Lycka A., Nadvornik M. A study of reaction of aromatic polynitro compounds with tributylstannyl hydride // Coll. Czech. Chem. Comm. 1985. V. 50. № 11. P. 2598-2606.
6. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. - 2016. - URL: http://classic. chem. msu. su/gran/firefly/index. html.
7. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys.1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.
8. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.
9. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.
10. Dunning Jr.T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. V. 90. № 2. P. 1007-1023.
11. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chemical reviews. 2005. V. 105. № 8. C. 2999-3094.
12. Chattaraj P. K., Giri S., Duley S. Update 2 of: Electrophilicity index // Chemical reviews. 2011. V. 111. № 2. P. PR43-PR75.
13. Relationships between the electrophilicity index and experimental rate coefficients for the aminolysis of thiolcarbonates and dithiocarbonates / P.R. Campodonico, P. Fuentealba, E.A. Castro [et al.] // The Journal of organic chemistry. 2005. V. 70. № 5. P. 1754-1760.
14. Relationship between nucleophilicity/electrophilicity indices and reaction mechanisms for the nucleophilic substitution reactions of carbonyl compounds / P. Campodonico, J.G. Santos, J. Andres [et al.] // Journal of physical organic chemistry. 2004. V. 17. № 4. P. 273-281.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv(@,mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67(@,mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@tspu. tula. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF THE MECHANISM OF REACTION OF
META -DINITROBENZENE WITH TETRA GYRIDOBORA TE-ION
I.V. Blokhin, M.B. Nikishina, Yu.M. Atroshchenko, I.V. Shakhkel'dyan
The mechanism of the reaction of m-dinitrobenzene with tetrahydrideboron-ion was studied in the gas phase and water by the DFT/B3LYP method. It is shown that the attack of the tetrahydrideboron-ion on the C2 carbon atom, which has the largest positive charge in the m-dinitrobenzene molecule, gives a less stable c-adduct and obeys the kinetic control, and the addition of the hydride ion to the 4-position of the aromatic ring is a thermodynamic control.
Key words: nucleophilic addition, hydride adduct of m-dinitrobenzene, DFT method, kinetic and thermodynamic control.
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@,mail. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama-67@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@,tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University
