CC BY
71
УДК 541.49:541.64
Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий, В. В. Баковец,
Ан. М. Кузнецов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ВОДЫ
В ПОЛОСТИ КУКУРБИТ[5]УРИЛА
Ключевые слова: кукурбит[5]урил, кавитанд, метод функционала плотности, РВЕ, кластеры
воды, структура воды
С помощью программного пакета PRIRODA методом функционала плотности с помощью функционала PBE и атомного базиса TZ исследовано структурирование воды в полости кукурбит[5]урила. Рассчитаны структурные и энергетические характеристики образования кластеров воды в полости кавитанда.
Key words: cucurbit[5]uryl, cavitand, density functional method, PBE, water clusters, water
structure.
Water structuring in the cavity of cucurbit[5]uryl has been studied quantum-chemically using the PRIRODA program package within the density functional theory with the PBE functional and the TZ atomic basis set. The structural and energy characteristics of the formation of water clusters inside the cavitand were calculated.
Введение
В супрамолекулярной химии значительный интерес исследователей вызывают органические макроциклические кавитанды кукурбит[п]урилы (СВ[п]), имеющие состав (СблНбл^пОгл, СВ[П], п = 5-10). Синтез кукурбит[п]урилов проводят в кислой среде по реакции конденсации формальдегида с гликольурилом. В результате образуются макроциклы с числом гликольурильных звеньев от пяти до десяти (CB[5]-CB[10]). В работе [1] был детально исследован выход продуктов синтеза кукурбит[п]урилов с п=5-10 в широком диапазоне условий протекания процесса и составов реакционной смеси (в зависимости от типа кислоты и ее концентрации, от концентрации реагентов и температуры). Главным результатом этих исследований является то, что выход кукурбит[6]урила доминирует над всеми остальными формами при любых условиях синтеза. В работе [2] было проведено квантово-химическое моделирование формирования разных гомологов, которое также показало повышенную устойчивость гомолога CB[6]. Более подробно особенности синтеза кукурбит[п]урилов, их строение и химические свойства, а также возможные области практического применения описаны в ряде статей и обзоров [3-7].
Кукурбит[п]урилы за счет достаточно жесткой полости с максимальным внутренним диаметром до 11 А способны включать «гостей» - небольшие органические молекулы и
ионы. Способность кукурбит[п]урилов включать в свою полость гостевые молекулы зависит не только от размеров их полости, но и от специфики взаимодействия этих молекул с
порталами и стенками кавитанда. В водных растворах кукурбит[п]урилов процесс вхождения гостевой молекулы следует рассматривать как реакцию замещения. Иными словами, входящая молекула вытесняет частично или полностью молекулы воды, находящиеся внутри полости, а энергетический эффект этого процесса зависит от относительной энергии взаимодействия этой молекулы и вытесняемых молекул воды с внутренней поверхностью полости кавитанда. В настоящее время не существует экспериментальных методов, которые позволили бы оценить энергетику такой реакции, и единственным подходом к решению этой задачу являются квантово-химические модельные расчеты. Именно применению квантовохимического моделирования посвящена данная работа.
Данная работа является продолжением исследований процессов включения в нанокавитанды семейства кукурбит[п]урилов [2,7-9]. Ранее в работе [8] нами было выполнено квантово-химическое моделирование процесса структурирования воды в полости кукурбит[6]урила, а также оценены энергетические эффекты этого процесса. Мы ограничились решением проблемы на примере кукурбит[6]урила как гомолога, имеющего наибольший выход в процессе синтеза кукурбит[п]урилов. Однако для практического применения используют кукурбит[п]урилы с другим числом гликольурильных фрагментов в цикле, поэтому актуальной задачей является изучение структурирования молекул воды в других гомологах кукурбит[п]урилов. При исследовании структурирования воды в кукурбит[6]уриле нами использовался алгоритм последовательного включения молекул воды в его полость (от одной до шести) с оптимизацией полученной структуре на каждом шаге. Однако использование данного алгоритма для старших гомологов СВ[п] нерационально, поскольку при увеличении цикла макромолекулы на один гликольурильный фрагмент происходит почти двукратное увеличение внутреннего объема кукурбит[п]урила. Все это приводит к значительному увеличению трудоемкости исследования.
Цель нашей работы - найти оптимальный метод изучения структурирования молекул воды в полости кукурбит[п]урилов.
Методы исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета PRIRODA [10] на уровне теории функционала плотности с использованием функционала PBE [11]. Для оптимизации геометрии всех систем использовался атомный базис TZ, специально оптимизированный для функционала РВЕ [12]. Расчеты проводились с полной оптимизации молекулярной геометрии без каких-либо ограничений по симметрии, что позволило учесть в полной мере возможную структурную релаксацию кавитанда под влиянием молекул воды внутри его полости. После оптимизации геометрии проводился расчет колебательного спектра систем. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимуму полной энергии.
Результаты и обсуждение
Исследование структурирования воды в полости кукурбит[5]урила проводилось по двум алгоритмам. Первый ранее использовался нами для исследования структурирования воды в кукурбит[6]уриле [8] и заключается в последовательном добавлении молекул воды в полость кавитанда с последующим поиском наиболее выгодного расположения кластеров воды (Н2О)п (п=1-птах), где птах - максимально возможное количество молекул воды в полости макромолекулы.
По второму алгоритму в полость СВ [5] помещали максимальное количество молекул воды, оцененное приближенно исходя из объема внутренней полости кавитанда и собственного объема молекулы воды. После оптимизации геометрии стартовой структуры часть молекул воды оказывалась за пределами порталов кавитанда. В этом случае такие молекулы исключались из квантово-химической схемы расчета и дополнительно проводилась оптимизация геометрии с целью уточнения структурирования молекул воды, оставшихся внутри полости кавитанда. Ниже приведены результаты, полученные на основе двух описанных алгоритмов.
При использовании первого подхода на начальном этапе в полость помещали молекулу воды в нескольких различных стартовых положениях как вблизи центра самой полости кавитанда, так и в окрестности одного из его порталов. Оптимизация геометрии всех стартовых структур привела к одному и тому же оптимизированному положению (рис. 1(а)), в котором молекула воды локализуется в области одного из порталов кукурбит[5]урила с образованием двух водородных связей с портальными атомами кислорода. Дальнейшая процедура заключалась в последовательном добавлении молекул воды к предварительно оптимизированной структуре.
Далее было смоделировано несколько различных исходных структур с включением второй молекулы воды. Оптимизация геометрии этих структур привела к двум отличающимся системам. В первой из них обе молекулы воды образуют линейный димер с водородной связью (рис. 1(б)). Во второй структуре вторая молекула воды располагается на
противоположном относительно первой молекулы воды портале, также образуя две водородные связи с карбонильными кислородами макромолекулы. Однако энергетически наиболее выгодной оказалась структура, показанная на рисунке 1(б).
Далее к структуре, показанной на рис. 1(б), добавлялась третья молекула воды. В результате оптимизации было получено в конечном результате две различные структуры. В первом случае третья молекула воды образует водородные связи с двумя предыдущими. При этом в полости СВ[5] образуется замкнутый водно-молекулярный тример. Во втором случае добавленная молекула воды располагается на противоположном портале макроцикла, а вторая молекула воды связывается с двумя портальными молекулами воды посредством водородных связей. При этом образуется тример линейного строения (рис. 1(в)). Энергетически наиболее выгодной оказалась вторая структура.
Добавление четвертой молекулы воды в различных положениях привело в результате оптимизации к нескольким возможным конфигурациям водного кластера в полости макромолекулы. Однако значительным энергетическим выигрышем обладает структура, представленная на рис. 1(г).
В результате моделирования пятимолекулярного кластера воды таким образом, чтобы все пять молекулы воды находились в полости кукурбит[5]урила, была получена единственная стабильная структура, показанная на рис. 1(д).
Все попытки оптимизации кластеров воды из шести молекул в полости СВ[5] приводили к структурам, в которых часть молекул оказывались за пределами портала. Одна из оптимизированных структур, имеющая наименьшую энергию среди всех рассмотренных, показана на рис. 1(е).
г
д
е
Рис. 1 - Оптимизированные структуры водно-молекулярных кластеров (Н20)п (п=1-6) в полости кукурбит[5]урила (первый способ). В целях упрощения для (а) показаны пять атомов кислорода верхнего портала кавитанда, для (б) - (е) - по пять атомов кислорода верхнего и нижнего портала кавитанда
Таким образом, по результатам использования первого алгоритма максимальное количество молекул воды, которое образует стабильную структуру в полости СВ [5], равно пяти.
При использовании второго алгоритма полость кукурбит[5]урила и внешняя область его двух порталов заполнялись различными способами заведомо избыточным количеством воды. В качестве стартовых были взяты различные структуры, где во внутренней полости располагалось 5-6 молекул воды (брались известные структуры водно-молекулярных кластеров [13-14] а газовой фазе), а общее их число достигало 15. Проведение последовательной оптимизации привело к двум системам - с тремя и четырьмя молекулами
воды в полости кавитанда (рис. 2(а-б)). Следует отметить, что полученные конфигурации водных кластеров оказались аналогичными структурам, представленным на рис. 1(в-г) для трех и четырех молекул воды в полости.
б
а
Рис. 2 - Оптимизированные структуры водно-молекулярных кластеров (Н20)12 и (Н20)ю с образованием кластеров (Н20)4 и (Н20)з в полости кукурбит[5]урила (второй способ). В целях упрощения показано по пять атомов кислорода верхнего и нижнего портала кавитанда
На первый взгляд, результаты, полученные двумя разными способами, оказались различными (в первом случае максимальное количество молекул воды в полости кавитанда равно пяти, а во втором - четырем). Однако, прежде чем делать окончательные выводы проведем оценку термодинамических параметров процессов структурирования водных кластеров в полости кукурбит[5]урила.
Один из вариантов термодинамической оценки процесса структурирования воды в полости СВ[5] состоит в расчете термодинамических параметров следующей реакции:
п(Н20) + СВ[5] = [СВ[5]@(Н20)п], (1)
где п - число молекул воды.
Термодинамические характеристики этой реакции (стандартные значения изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса) для газовой фазы, рассчитанные как
разности полных значений энтальпии Н°29в, энтропии 8°29в и свободной энергии Гиббса 0°298
продуктов и исходных реагентов реакции, приведены в таблице 1. Как видно из этих данных, при всех значениях п изменения свободной энергии Гиббса А0°298 положительны, причем они увеличиваются с ростом п. Это вполне объяснимо, поскольку структурирование сопровождается уменьшением энтропии системы А8°298 (табл.1). На первый взгляд, положительные значения изменения свободной энергии А0°298 реакций (1) свидетельствуют о термодинамической невозможности структурирования воды в полости СВ[5]. Однако, хорошо известно [13-14], что в газовой фазе молекулы воды агрегируются в водномолекулярные кластеры (Н20)п с числом молекул от 2 до 10 (и даже более). С учетом этого мы попытались учесть эффект структурирования воды в газовой фазе и с этой целью провели расчеты термодинамических параметров процесса включения водно-молекулярных кластеров (Н20)п в полость кавитанда по следующей реакции:
(Н20)п + СВ[5] = [СВ[5]@(Н20)п], (2)
где п - число молекул воды.
Таблица 1 - Термодинамические параметры структурирования воды в полости СВ [5] при стандартных условиях, рассчитанные по реакции (1)
п 1 2 3 4 5
АН°298, ккал/моль АБ° 298, кал/(моль-К) А0°298, ккал/моль -8,89 -32,93 0,93 -19,25 -69 1,32 -29,28 -110,84 3,75 -27,26 -150,85 17,69 -8,41 -199,48 51,04
Геометрия кластеров (Н20)п была полностью оптимизирована, и их структуры получились аналогичными таковым в [13-14]. Соответствующие реакции (2) термодинамические параметры приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Термодинамические параметры взаимодействия водно-молекулярного кластера с полостью кукурбит[5]урила при стандартных условиях, рассчитанные по реакции (2)
п 1 2 3 4 5
АН°298, ккал/моль -8,89 1,61 -23,74 -19,43 12,01
АБ° 298, кал/(моль-К) -32,93 -37,7 -51,58 -53,1 -75,05
А0°298, ккал/моль 0,93 12,85 -7,71 -3,61 34,38
Из данных в табл.2 видно, что формирование пятимолекулярного кластера воды в полости СВ[5] характеризуется большим положительным значением А0°298, т.е. термодинамически невозможно. Объясняется это тем, что структура изолированного
газофазного кластера (Н20)5 существенно отличается от таковой в полости кавитанда, т.е. внутри кавитанда структура кластера оказывается энергетически напряженной (довольно большое положительное значение АН°298). Энергетически наиболее выгодным оказывается формирование кластеров состава (Н20)з или (Н20)4 с некоторым преобладанием первого из них.
В супрамолекулярной химии кукурбитурилов значительный интерес представляют исследования соединений включения с участием ряда молекул или ионов. Эти процессы обычно осуществляются в водных растворах. При этом “гостевая” частица вытесняет молекулы растворителя (воды) по реакции замещения. Очевидно, что энергетический эффект подобных процессов зависит от степени сольватации частицы в растворе и прочности ее химического связывания с полостью кавитанда по сравнению с кластером воды в этой же полости. Полученные нами результаты по структурированию воды в СВ[5] будут нами использованы для последующих исследований ряда соединений включения из водных растворов.
Заключение
Исследование процесса структурирования воды в полости макроциклического кавитанда кукурбит[5]урила показало, что с наибольшей вероятностью в его полости формируются водно-молекулярные кластеры состава (Н20)3 или (Н20)4.
Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую
поддержку (грант №08-03-00861-a).
Литература
1. Day, A. Controlling Factors in the Synthesis of Cucurbituril and Its Homologues / A. Day [et al.] // The Journal of Organic Chemistry. - 2001. - Vol. 66. - P. 8094-8100.
2. Гришаева, Т.Н. Механизм формирования нанокавитандов семейства кукурбит^урилов. Квантовохимическое моделирование / Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Ан. М. Кузнецов, В.В. Баковец // Бутлеровские сообщения. - 2008. - Т. 13. - №2. - С. 22-27.
3. Lagona, J. The Cucurbit[n]uril Family / J. Lagona [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol. 44. - P. 4844-4870.
4. Kim, K. Functionalized cucurbiturils and their applications / K. Kim [et al.] // Chem. Soc. Rev. - 2007. -V. 36. - P. 267-279.
5. Герасько, О.А. Супрамолекулярная химия кукурбитурилов / Герасько О.А., Самсоненко Д.Г.,
Федин В.П. // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 9. - С. 840-861.
6. Pluth, M.D. Reversible quest exchange mechanisms in supramolecular host-guest assemblies / M.D. Pluth, K.N. Raymond // Chem. Soc. Rev. - 2007. - V. 36. - P. 161-171.
7. Гришаева, Т.Н. Квантово-химическое исследование механизма формирования нанокавитандов семейства кукурбит^урилов / Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55. - №10. - С. 1689-1694.
8. Маслий, А. Н. Квантово-химическое исследование структурирования воды в полости кукурбит[6]урила / А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, Ан.М. Кузнецов, В.В. Баковец // Журнал структурной химии. - 2009 г. - Т. 50. - № 4. - С. 413-418.
9. Гришаева Т. Н. Квантово-химическое исследование соединения включения на основе бис-этилендиаминового комплекса меди(П) и макроциклического нанокавитанда кукурбит[8]урила / Т.Н.Гришаева, А.Н. Маслий, В.В.Баковец, А.М.Кузнецов // Вестник Казанского технологического университета. - №9. - С. 17-25.
10. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 281. - P. 151-156.
11. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.
12. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 416. - P. 116-120.
13. Maheshwary, S. Structure and Stability of Water Clusters (H2O)n n=8-20: An Ab Initio Inverstigation / S. Maheshwary, N. Patel, N. Sathyamurthy // J. Phys. Chem. A - 2001. - V. 105. - P. 10525-10537.
14. Lee, H. M. Structures, energies, vibrational spectra, and electronic properties of water monomer to decamer / H. W. Lee [et al.] // J. of Chem. Phys. - 2000. - V 112. - № 22. - P. 9759-9772.
© Т. Н. Гришаева - асп. каф. неорганической химии КГТУ, the_sky@inbox.ru; А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, masliy@kstu.ru; В. В. Баковец - д-р хим. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, becambe@che.nsk.su; Ан. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КГТУ, am_kuznetsov@kstu.ru.
