CC BY
116
УДК 539.3, 539.5
Критический радиус включений диоксида циркония в эффекте трансформационного упрочнения керамик
Р.А. Филиппов1,2, А.Б. Фрейдин1,2,3, И.В. Хусаинова4, Е.Н. Вильчевская1,2
1 Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург, 199178, Россия 2 Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, Санкт-Петербург, 195251, Россия 3 Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 198504, Россия 4 Таллинский технический университет, Таллин, 19086, Эстония
Предложена модель трансформационного упрочнения керамик с учетом энергетического барьера, преодоление которого является условием фазового превращения включений диоксида циркония. Предложены способы оценки величины барьера на основе анализа экспериментальных данных. Определен диапазон размеров включений диоксида циркония в Al2O3- и WC-матрицах в зависимости от величины энергетического барьера, рабочих температур и внешней нагрузки. Показано, что введение энергетического барьера позволяет адекватно определять диапазон размеров включений, обеспечивающих трансформационное упрочнение керамик. Показано, что упругое взаимодействие включений приводит к уменьшению их критических радиусов с ростом объемной концентрации, что согласуется с экспериментальными данными.
Ключевые слова: керамика, трансформационное упрочнение, разрушение, диоксид циркония, фазовое превращение, энергетический барьер, композиты, эффективное поле
Critical radius of zirconium dioxide inclusions in transformation toughening of ceramics
R.A. Filippov1,2, A.B. Freidin1,2,3, I.V. Hussainova4, and E.N. Vilchevskaya1,2
1 Institute of Problems of Mechanical Engineering RAS, St. Petersburg, 199178, Russia 2 St. Petersburg State Polytechnical University, St. Petersburg, 195251, Russia 3 St. Petersburg State University, St. Petersburg, 198504, Russia 4 Tallinn University of Technology, Tallinn, 19086, Estonia
In the paper, we present a transformation toughening model of ceramics taking into account an energy barrier the overcoming of which results in phase transformation of zirconium dioxide inclusions. Methods based on analysis of experimental data are proposed for estimating the energy barrier. The size range of zirconium dioxide inclusions in Al2O3 and WC matrices is defined depending on the energy barrier value, working temperature, and external load. It is shown that the use of energy barrier allows us to adequately define the inclusion size range which provides transformation toughening of ceramics. It is demonstrated that elastic interaction of inclusions causes a decrease in their critical radii with increasing volume concentration, and this agrees with experimental data.
Keywords: ceramics, transformation toughening, fracture, zirconium dioxide, phase transformation, energy barrier, composites, effective field
1. Введение
Обладая комплексом полезных свойств — высокими твердостью и температурой плавления, низкими тепло-
и электропроводностью, слабой химической активно-
стью в агрессивных средах, — керамики являются хрупкими материалами, что ограничивает области их применения.
Прочность и ударная вязкость керамик могут быть увеличены в результате диспергирования в них включений диоксида циркония ZrO2 [1-5]. Диоксид циркония претерпевает фазовые превращения мартенситного типа [1, 6, 7]. При переходе из высокотемпературной аус-тенитной в низкотемпературную мартенситную фазу происходит превращение тетрагональной кристалли-
© Филиппов P.A., Фрейдин А.Б., Хусаинова И.В., Вильчевская E.H., 2014
ческой решетки (^Ю2) в моноклинную (т^Ю2), которое сопровождается положительной объемной (3-5 %) и сдвиговой (13-15 %) деформациями. Если фазовое превращение включений инициируется полем напряжений, создаваемым трещиной, то перераспределение напряжений, вызванное увеличением размеров включений, и энергозатраты на микрорастрескивание материала матрицы вокруг перешедших в новое фазовое состояние включений приводят к замедлению или блокированию роста трещины. В результате прочность керамики увеличивается, в чем и заключается эффект трансформационного упрочнения.
Размеры включений диоксида циркония должны принадлежать определенному диапазону, а именно быть такими, чтобы включения оставались в метастабильном высокотемпературном аустенитном фазовом состоянии, несмотря на остывание керамики до эксплуатационных температур, но переходили в низкотемпературное мар-тенситное состояние в поле напряжений распространяющейся трещины. Диапазон размеров включений может определяться на основе энергетических оценок. Известно, что фазовое превращение включений ZrO2 из метастабильного высокотемпературного состояния в низкотемпературное сопровождается уменьшением плотности химической энергии (объемной плотности свободной энергии материала в ненапряженном состоянии), увеличением плотности поверхностной энергии и изменением плотности энергии деформаций (см., например, [1, 3, 5, 8-12]).
Из-за конкуренции между изменениями объемной и поверхностной энергий включение ZrO2 может оставаться при низких температурах в метастабильном аус-тенитном состоянии, только если его характерный размер R меньше некоторой критической величины RT. Но слишком маленькие включения не смогут перейти в новое фазовое состояние даже в поле напряжений, индуцированных трещиной. Поэтому размер включений должен быть больше другой критической величины Rf. Таким образом, для эффективного трансформационного упрочнения необходимо знать диапазон критических размеров включений [Rf, RT ], которые останутся в метастабильном состоянии на стадии остывания керамики, но не будут перестабилизированными и перейдут в новое фазовое состояние под действием некоторой критической нагрузки.
Ряд работ второй половины XX века был посвящен теоретическому исследованию эффекта трансформационного упрочнения в керамиках и, в частности, вычислению критических размеров Rт [3, 8, 11] и Rf [12] на основе сравнения энергий Гиббса системы «матрица - изолированное включение», находящейся в аус-тенитном или мартенситном состоянии. Не вдаваясь в обсуждение используемых способов оценки энергии деформаций, подчеркнем, что в этих работах было указано, что изменение химической энергии по модулю
существенно превышает вклад изменения энергии деформаций. Из этого следовал вывод о слабой зависимости критического радиуса от внешних напряжений и, соответственно, о весьма узком диапазоне критических радиусов включений. Например, согласно оценкам, приведенным в [12], относительный диапазон (Ят - Щ)/Ят критических радиусов включений ZrO2 в А1203-матрице составляет 0.15. Столь узкий диапазон трудно реализовать на практике из-за сложности предсказания окончательного размера включений ZrO2, на который влияют процессы диффузии и рекристаллизации при спекании. Вместе с тем эффект трансформационного упрочнения действительно существует, что свидетельствует о необходимости учета в критерии превращения дополнительных факторов, компенсирующих превалирующую роль изменения химической энергии.
В настоящей работе при сравнении плотностей энергий Гиббса композитного материала с включениями в разных фазовых состояниях предлагается принять во внимание, что уменьшение энергии Гиббса является только необходимым условием возможности фазового превращения. Реализация этой возможности связана с кинетикой фазового превращения, зависящей от энергетических барьеров, которые должны быть преодолены на пути превращения включения (см., например, [13]). В [10, 14, 15] отмечалось, что для осуществления фазового превращения включения необходимы дополнительные энергозатраты на образование зародышей новой фазы, причем нуклеационный барьер, связанный с этими энергозатратами, зависит от плотности центров зародышеобразования и стабилизирующих добавок. Но несмотря на то что на существование энергетического барьера указывалось и ранее, модели, явным образом учитывающие такой барьер, развиты не были.
В настоящей работе величина барьера рассматривается как дополнительный параметр модели, для оценки которого предлагаются два способа, основанные на анализе независимых экспериментальных данных. Показано, что энергетический барьер, компенсируя вклад изменения химической энергии в изменение энергии Гиббса, увеличивает роль энергии деформаций, что позволяет адекватно описать влияние механических напряжений на критические размеры включений. Кроме того, исследовано влияние на критические размеры упругого взаимодействия включений. В приближении эффективного поля показано, что учет взаимодействия приводит к уменьшению критических радиусов включений с ростом их объемной концентрации, что согласуется с экспериментальными данными.
В зависимости от величины энергетического барьера, рабочих температур, критических нагрузок и объемной концентрации включений определен рабочий диапазон размеров включений ZrO2 для А1203- и WC-мат-риц, различающихся коэффициентами линейного расширения и модулями упругости.
2. Постановка задачи
Рассмотрим композитный материал со взаимодействующими сферическими включениями диоксида циркония радиуса R, которые могут находиться в аустенитном ^Й02 или мартенситном т^Ю2 состояниях. Индексом 0 обозначаем величины, относящиеся к матрице, индексами а и т — величины, относящиеся к аустенитной и мартенситной фазам соответственно.
Принимается, что при остывании в условиях воздействия внешних напряжений СТех переход включений из аустенитного в мартенситное состояние происходит, когда разность объемных плотностей энергий Гиббса композита с включениями в аустенитном и мартенсит-ном состояниях превышает некоторый барьер Z, т.е. когда выполняется неравенство
Ga - Gm > г, (1)
где Gam — объемные плотности энергий Гиббса композита с включениями в аустенитном или мартенситном состояниях:
в^т = 3 ПП^^Т) + 4ПпЯ2 Са,т +
+ Па,т(Р, £Р> Л, СТех),
(2)
п — количество включений в единице объема композита; р = 4/ЗппЯ3 — объемная концентрация включений ZrO2; /?Ш(Т) и Са,т — объемные плотности химической и поверхностной энергий включений, находящихся в мартенситном или аустенитном фазовых состояниях; Пат(р, еР, ЛТ, СТех) — объемная плотность потенциальной энергии деформаций композита с взаимодействующими включениями в аустенитном или мар-тенситном фазовом состоянии, порождаемая собственной деформацией превращения еР, внутренними термоусадочными напряжениями, возникающими при изменении температуры композита на ЛТ = Т - Т0, где Т0 — отсчетная температура при вычислении термоусадочных напряжений; Т — эксплуатационная температура, и внешними напряжениями Стех; 2 = 4\3ппЯ3 7 (7 > 0) — объемная плотность энергии барьера фазового превращения диоксида циркония.
При вычислении деформационной составляющей изменения энергии Гиббса удобно перейти от сравнения плотностей потенциальных энергий Па и Пт к сравнению плотностей энергий взаимодействия Еа и Ет включений с внешним полем, вычисляемых как
Еа,т =Па,т "П0> (3)
где П0 — объемная плотность потенциальной энергии однородной матрицы при той же температуре и средних напряжениях, что и рассматриваемый двухфазный композит. Разность плотностей потенциальных энергий деформации равна разности плотностей энергий взаимодействия
Пт - Па = Ет - ЕЛ = 4ПпЯ3 р, £Р, ЛТ, СТех), (4)
где функция ^ определяется в результате решения задачи Эшелби для композитного материала с включениями, находящимися в мартенситном или аустенитном состояниях.
Из (1), (2) и (4) следует, что фазовое превращение происходит при внешнем напряжении СТех, только если
радиус включений превосходит критическую величину R = =
С У(Т) + 7 + у(еР, ЛТ, р, СТех)
=___(5)
|у(Т)| - 7-у(еР, ЛТ, р, СТех)'
где у(Т) = /т\Т) - /аСЬ(Т) и ^ = Ст - Са >0 — разности объемных плотностей химической и поверхностной энергий включений, находящихся в мартенситном и аустенитном фазовых состояниях. Так как при рассматриваемых эксплуатационных температурах аустенитное состояние является метастабильным, то разность объемных плотностей химической энергии отрицательна: у(Т) < 0 [8, 9, 11]. Второе равенство в (5) записано с учетом знаков величин у, z и
В отсутствие внешних напряжений формула (5) дает оценку радиуса включения R < RT, обеспечивающего пребывание включения в метастабильном состоянии при остывании керамики от температуры спекания Т0 до эксплуатационной температуры Т:
3^
Rт = -
У(Т) + 7 + у(еР, ЛТ, р, СТех = 0)
3^
|у(Т)| - 7 -^(£Р, ЛТ, р, СТех = 0)' (6)
Отметим, что, так как при остывании включений с размерами R> RT фазовое превращение может произойти до достижения эксплуатационных температур, то положительная собственная деформация, сопровождающая фазовый переход, может привести к микрорастрескиванию керамики и, как следствие, снижению ее прочностных свойств и сопротивления окислению и коррозии (см. [15-17]). В этом случае фазовое превращение является разупрочняющим фактором.
Слишком маленькие включения с радиусами
R < Rf = 1—;-—-, (7)
1 |у(Т)| - 7 -¥(еР, ЛТ, р, СТех = СTf ) "
где внешнее напряжение СТ1 эквивалентно напряжениям, наводимым трещиной, будут оставаться в мета-стабильном состоянии, даже оказавшись в поле напряжений, индуцированных трещинами.
Согласно формулам (6), (7) относительная ширина диапазона критических радиусов определяется формулой
й = Ят - Rf = ¥(еР, ЛТ, р, СТех = СТ1) -
ЯТ У(Т) + 7 +У(£Р, ЛТ, р, СТех =СТ1) у(еР, ЛТ, р, СТех = 0)
У(Т) + 7 +У(£Р, ЛТ, р, СТех =СТ1)
(8)
Таким образом, для определения критических радиусов включений необходимо, решив задачу термоупругости для композита с включениями в различных фазовых состояниях, найти величины объемных плотностей энергий взаимодействия Em, Ea и затем вычислить объемную плотность изменения потенциальной энергии деформаций Кроме того, необходимо задать зависимость y(T) и параметры £ и z.
3. Вычисление изменения энергии деформаций
Полагаем, что материалы аустенитной и мартенсит-ной фаз и матрицы — линейные термоупругие с определяющими соотношениями CTa = Ca:(6-«aAT I),
CTm = Cm :(Е - ep -«mAT I), (9)
Сто = Co:(e-«o AT I),
где СТа,т,о, Ca,m,0 и «a,m,0 — тензоры напрЯЖений модулей упругости и коэффициенты линейного расширения материалов включений, находящихся в разных фазовых состояниях, и матрицы; ep — осредненная по включению собственная деформация фазового превращения; I — единичный тензор второго ранга.
На границе матрицы и включений ставятся условия идеального контакта — непрерывность перемещений и усилий. Рассматриваем случай однородных полей внешних напряЖений и температур. Полагаем, что все включения находятся в одном и том Же фазовом состоянии.
Определяющим соотношениям (9) соответствует следующая зависимость объемной плотности свободной энергии Гельмгольца от деформаций:
f (в, T) = min {fa(e, T), fm(e, T)}, (10)
a,m
fa(B, T) = faCh(T) +
+ 2(e-«a AT I): Ca:(e-«a AT I), fm(B T) = fmh(T) + + 1(b-bp -«mATI): Cm : (в-вp - amATI).
При заданном внешнем поле напряжений СТех разности потенциальной энергии nam тела с изолированным сферическим включением в аустенитном или мар-тенситном фазовом состоянии и потенциальной энергией П0 тела без включения могут быть представлены формулой Эшелби [18], которая для случая определяющих соотношений (9), (10) принимает вид [19, 20]:
na -По =-V(CTa: Ba: СТех +
+ (CT'a + СТех): («a -«))AT I),
Пm -По =-V(CTm: B!m: CTex + + (CTm + CTex) : (Bp + («m - «о) AT I)),
где V — объем включения; В^ = С-1 - С-1, В^ = Ст1 -- С-1 — разности тензоров податливости; ста и стД — напряжения внутри изолированного включения, находящегося в аустенитном и мартенситном состояниях.
Считаем, что материалы фаз включений и матрицы изотропные. Тогда тензоры модулей упругости определяются объемными модулями упругости ^ т 0 и модулями сдвига Цат0.
Мартенситное превращение включений ZrO2, находящихся в жесткой матрице, идет путем образования двойников. При этом сдвиговая часть собственной деформации мартенситного превращения за счет двой-никования «размазывается» по объему, и ее вкладом в изменение энергии деформаций можно пренебречь (см., напр., [3, 8, 21]). Поэтому далее считаем, что фазовый переход из аустенитного в мартенситное состояние сопровождается только объемным расширением:
ер = (00) I.
Для простоты полагаем, что внешнее поле напряжений шаровое, СТех = стех1. Тогда нетрудно убедиться в том, что напряжения внутри изолированного включения в разных фазовых состояниях определяются формулами
ст:
ka(CTex(3ko + 4Цр) - 12ko^oAT(«a -«о)) ko(3ka + 4Цо)
I
(12)
ст:
= МСТех^о + 4Цо) -4^(3АТ(От -ао) + 0Р)) 1 ko(3km + 4^о) Для вычисления напряжений в композитном материале используем метод эффективного поля, сводящий задачу оценки напряжений внутри включений в композите к задаче нахождения напряжений в изолированном включении, находящемся в эффективном поле ст*, которое складывается из заданного внешнего поля и подлежащего определению поля, наводимого на отдельное включение остальными включениями [22, 23].
При вычислении энергий взаимодействия в случае композитного материала с включениями в аустенитном или мартенситном фазовом состоянии внешнее поле напряжений СТех в формулах (11) заменяется на эффективные поля напряжения стa и стД соответственно. В результате при заданной собственной деформации превращения ер получаем разность плотностей потенциальной энергии композита с включениями в фазовых аустенитном и мартенситном состояниях в виде зависимости от изменения температуры АТ, эффективных внешних напряжений ста, стД и напряжений ста, СТт внутри включений:
Пт - Па = (Пт - По) - (Па - По) = 4тЯу, (13)
^ = 2{СТа: в!:СТ* - СТт : в!п : СТт
- (СТт + СТт): (еР + («т - «0)ЛТI) +
+ (СТа +СТ*а):(«а -«0)ЛТI}, Эффективные внешние напряжения и напряжения внутри включений, в свою очередь, определяются соотношениями
СТ„
к0(СТех(3ка + 4^) + 12 рЦ^а ЛТ («а -«0))
к0 (3ка + 4Ц,) + 4рЦ^а (ка - к>)
I,
СТ„
(14)
-I,
(15)
= к0(СТех(3кт + 4Ц)) + 4рЦркт(^ + 3ЛТ(«т ^))) ] к0(3кт + 4Ц,) + 4р^0^т(кт - к>)
СТа(ЛТ, СТех, р) =
= ка(СТех(3к0 + 4Цр) - 12^0^0ЛТ(«а - «0)(1 - р))
к0 (3ка + 4Ц>) + 4рц0ка (ка - кй) СТт(ЛТ, 0Р, СТех, р) =
= кт(СТех (3кр + 4ц,) - 4^0 (1 - р)(3ЛТ(От -«0) + 0")) г к0 (3кт + 4^0 ) + 4р^0кт (кт - к0 )
4. Выбор параметров модели и вычисление напряжений
Известно, что метод эффективного поля дает адекватные результаты оценки локальных напряжений при объемных концентрациях включений менее 30 % [22, 23]. Так как для трансформационного упрочнения керамик используются концентрации включений менее 20 % [10, 24-26], то использование приближения эффективного поля в случае идеального контакта на границе линейно-упругих матрицы и включений представляется оправданным.
Тем не менее для проверки адекватности результатов расчетов напряжений проведено сравнение расчетных напряжений во включениях с напряжениями, определенными в результате анализа независимых экспериментальных данных. В табл. 1 представлены величи-
Таблица 1
Напряжения внутри включений в А1203-матрице
при разной концентрации включений
Ста, МПа
[27, 28, 29] Метод эффективного поля (15)
А12о3 + 1.7 % гг02 750-2000 1026
А12о3 + 5.0 % гг02 940-1110 1000
А12о3+ 10.0 % гг02 1000 960
А1203 + 22.0 % гг02 300-600 861
ны напряжений в метастабильных включениях ^Ю2, диспергированных в А1203-матрице, найденные в результате обработки данных нейтронографии [27, 28] и рентгеноструктурного анализа [29], а также вычисленные с использованием метода эффективного поля по первой формуле (15) при СТех = 0 для различных объемных концентраций включений ZrO2: 1.7, 5.0, 10.0 и 22.0 %.
Коэффициенты линейного расширения и модули упругости для ZrO2, А1203 [27] и WC [30], при которых проводились вычисления, приведены в табл. 2. Учтено, что коэффициенты линейного расширения и модули упругости материала включений при фазовом превращении не меняются: аа = ат, Са = Ст. При этом согласно формулам (13)-( 15) изменение плотности потенциальной энергии деформаций ^ является линейной функцией внешнего напряжения СТех и температуры. Собственная деформация превращения принимается равной 0Р = 0.05. Критическая внешняя нагрузка ст1 выбирается равной пределу прочности на растяжение А1203 — 400 МПа.
Расчет термоусадочных напряжений требует задания начальной температуры Т0. Температура спекания керамик с включениями ZrO2 превосходит температуру Т» равенства объемных плотностей химической энергии фаз, /тЬ(Т0 = /асЬ(Т). Этим обеспечивается начальное метастабильное состояние включений диоксида циркония (см. напр., [5, 9, 10, 25, 27]). Но в данной статье предполагается, что термоусадочные напряжения, которые могли бы возникнуть при остывании керамики от температуры спекания до температуры Т», быстро ре-лаксируют в результате диффузионных процессов, рекристаллизации и поворотов зерен относительно друг друга. Поэтому температура начала формирования термоусадочных напряжений принимается равной температуре равенства плотностей химических энергий фаз: Т0 = Т*. Согласно [31] Т» = 1322 К, при этом ЛТ ~ = 1000 К.
Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что термоусадочные напряжения во включениях ZrO2, как расчетные, так и оцененные экспериментально, падают с ростом объемной концентрации включений. Это падение объясняется тем, что коэффициент линейного рас-
Таблица 2
Коэффициенты линейного расширения и модули упругости фаз керамики
а, К-1 • 10-6 Е, ГПа V к, ГПа ц, ГПа
^Ю2 12 207 0.25 138 83
т-2Ю2 12 207 0.25 138 83
А1А 8 398 0.23 245 161
WC 5.3 680 0.2 377 283
ширения матрицы меньше коэффициента линейного расширения включений, в результате чего при остывании керамики во включениях ZrO2 возникают растягивающие напряжения. С ростом объемной концентрации включений величина этих напряжений падает из-за взаимодействия включений.
Отметим, что при обычно используемом объемном содержании включений ZrO2, равном 10 %, метод эффективного поля демонстрирует хорошее согласование расчетных величин напряжений с найденными экспериментально. Но при объемном содержании включений ZrO2, равном 22 %, метод эффективного поля дает завышенную величину напряжений во включении по сравнению с экспериментально определенной. Это расхождение может быть связано с действием механизмов релаксации напряжений, которые не учитываются формулами (15), но имеют место в реальных керамиках.
Помимо частичной релаксации напряжений, вследствие диффузионных процессов в матрице механизмом релаксации может быть микрорастрескивание керамики при остывании до эксплуатационных температур. Известно, что с увеличением относительного содержания ZrO2 происходит агломерация включений [27] и, следовательно, растет вероятность образования включений ^Ю2 с радиусами больше критического Я> Ят. При остывании эти включения переходят в мар-тенситное состояние, что, в свою очередь, может понизить напряжения в керамике за счет микрорастрескивания.
Еще одним каналом релаксации напряжений могут быть процессы, протекающие на границах зерен матрицы. Известно, что с ростом содержания ZrO2 средний размер зерен матрицы уменьшается (см. напр., [10, 24, 32]). Это приводит к росту поверхности границ зерен и возрастанию роли процессов зернограничного проскальзывания и поворота зерен друг относительно друга, в результате которых напряжения релаксируют.
5. Оценка величины энергетического барьера
Согласно [11, 12, 33] зависимость разности объемных плотностей химической энергии от температуры у(Т) может быть аппроксимирована линейной функцией у(Т) = -д(1 - Т/Т.), (16)
где q > 0 — тепловой параметр превращения. Согласно [31] q = 252 МДж/м3.
При заданной разности химических энергий объемную плотность энергетического барьера г можно оценить двумя способами.
Первый способ основан на использовании результатов экспериментального определения относительной ширины диапазона критических радиусов. Если из эксперимента известна относительная ширина диапазона d критических радиусов включений ZrO2, то, переписав формулу (8), получим, что величина энергетического
барьера может быть определена как
2 = |у(Т)| - ¥(СТех = о) -¥(стех -
-^(СТех =^)- (17)
Вычислив изменения плотности энергии деформации ^(стех = о) и ^(стех = ст^ при соответствующих эксперименту температуре и объемной концентрации включений, получим оценку величины энергетического барьера.
Например, в статье [16] со ссылкой на [34] приведены оба критических радиуса для керамики из А1203 с объемным содержанием включений ZrO2, равным 10 %: Яf = 50 нм, ЯТ = 300 нм, откуда следует, что относительная ширина диапазона критических радиусов включений d = 5/6. Из формулы (17) при Т = 293 К,р = 0.1, стех = 400 МПа следует, что г = 147 МДж/м3.
Подчеркнем, что при таком определении параметра г не требуется знать величину изменения плотности поверхностной энергии £, т.к. согласно формулам (6)-(8) параметр £, влияя на величины критических радиусов ЯТ, Rf, не влияет на относительную ширину диапазона критических радиусов.
Изменение поверхностной энергии £ сложно определить экспериментально, т.к. в него, помимо собственно изменения энергии поверхности, разделяющей включение и матрицу, входит энергия микрорастрескивания матрицы и вклад двойникования в напряженное состояние границ включений ZrO2 [3, 8, 11, 14]. Кроме того, поверхностная энергия может быть изменена в результате дополнительной физико-химической обработки поверхности включений перед спеканием [35], что может использоваться для управления величинами критических радиусов включений, но также делает практически невозможным прямое экспериментальное определение £. Поэтому £ обычно является подгоночным параметром модели, который оценивают, используя экспериментально определенные величины критического радиуса включений ZrO2 (см., например, [3, 11]).
Вычисленная при г = 147 МДж/м3 по формуле (6) величина изменения плотности поверхностной энергии равняется £ = 0.31 Дж/м2, что хорошо согласуется с величиной изменения химической поверхностной энергии включений ZrO2 £°ь = 0.36 Дж/м2, приведенной в [11, 12, 36]. Далее принимается, что изменение поверхностной энергии включений ZrO2в А1203- и WC-матри-цах одинаково и равно £ = 0.31 Дж/м2.
Еще один способ оценки величины энергетического барьера основан на экспериментальных данных, устанавливающих связь между величиной критического радиуса ЯТ и содержанием стабилизирующего оксида.
Известно, что сохранению включений диоксида циркония в метастабильной фазе способствует его допирование стабилизирующими добавками, например ок-
0.5 1.0
У20з, моль %
0.5 1.0
У20з, моль %
Рис. 1. Зависимости критического радиуса ЯТ (а) и объемной плотности энергетического барьера z (б) от содержания Y2O3 для неспеченных порошков 1;-7г02, £ = 0.31 Дж/м2
сидами Y2O3, СаО, МgO. С ростом содержания стабилизирующего оксида в 2г02 падает температура Т» [2, 5, 8, 11, 37] и, следовательно, согласно формуле (16) уменьшается разность у объемных плотностей химической энергии аустенитного и мартенситного состояний, в результате чего увеличивается критический радиус ЯТ включений 2г02.
Однако объяснение стабилизирующей роли оксидов, по-видимому, не исчерпывается их влиянием только на параметр у. Например, при добавлении Y2O3 в 2г02об-разуются твердые растворы замещения, в которых бо лее крупные атомы иттрия замещают в кристаллической решетке диоксида циркония атомы циркония. Это затрудняет нуклеационную стадию мартенситного превращения — простой сдвиг ГЦК-решетки атомов 2г [38], который, как отмечено в [11], является наиболее энергоемким этапом на пути превращения. В результате при добавлении Y2O3 увеличивается нуклеационный барьер зарождения новой фазы, что означает увеличение параметра z.
Используя формулу (6), получим формулу для вычисления величины энергетического барьера в зависимости от содержания стабилизирующего оксида Y2O3:
7 №03) = -у(Т»^03)) -
3£
-У(СТех = 0) —
(18)
Ят №03)
где зависимости Т*^203) и ЯТ ^203) определяются из эксперимента, у (стех = 0) вычисляется, а параметр £ дополнительно задается.
Например, в случае свободного от напряжений кристаллического порошка 2г02 изменение плотности энергии деформации у(стех = 0) = 0, и формула (18) принимает вид
г ^03) = -у(т»^03))-
3£
Ят ^03)
(19)
В работе [36] приведены экспериментально определенные величины критического радиуса ЯТ для неспе-ченных свободно лежащих кристаллических порошков из частично стабилизированного циркония в зависимости от содержания оксида иттрия. Зависимость ЯТ от содержания Y2O3 из [36] представлена на рис. 1, а точками. На рис. 1, б приведены результаты расчетов энергетического барьера z по формуле (19). При расчете барьера z принималось, что £ = 0.31 Дж/м2, а температура Т» согласно данным, приведенным в [37], линейно падает с ростом содержания Y2O3.
Величины критического радиуса ЯТ и энергетического барьера z растут с увеличением содержания оксида иттрия, причем зависимость ЯТ может быть аппроксимирована линейной функцией, а энергетический барьер z быстро возрастает при увеличении содержания Y2O3 с 0 до 1 моль % и затем слабо меняется: разница величин z (1 моль % Y2O3) и z (1.5 моль % Y2O3) составляет 4 %.
Заметим, что для включений 2г02, нестабилизирован-ных оксидом иттрия, объемные плотности энергетического барьера, определенные первым (2 = 147 МДж/м3) и вторым (2 = 75 МДж/м3) способами, различаются почти в два раза. Причиной такого расхождения может быть несовершенство экспериментальных методов определения критических радиусов включений 2г02, что сказывается на определении плотности изменения поверхностной энергии £ в первом способе. Кроме того, величина £ может быть разной для свободных частиц и включений, помещенных в матрицу из другого материала.
6. Результаты расчетов критических радиусов
На рис. 2, 3 показаны зависимости критических радиусов включений от эксплуатационной температуры для композитов на основе А1203- и WC-матриц соот-
Т, К Г, К
Рис. 2. Зависимость критических радиусов ЯТ, ^ метастабильных включений 2г02 в А1203-матрице в диапазоне рабочих температур для композита (сплошные кривые, р = 0.1) и изолированного включения (пунктирные кривые) при различных значениях энергетического барьера: г = 0 (а), 147 МДж/м3 (б)
ветственно с объемной концентрацией включений 2г02 р = 0.1 (сплошные кривые) и для изолированных включений (пунктирные кривые) в диапазоне рабочих (комнатных) температур при нулевом энергетическом барьере (а) и при г = 147 МДж/м3 (б). Нижние сплошные и пунктирные кривые соответствуют критическому радиусу Яf, рассчитанному при внешнем растягивающем напряжении стех = 400 МПа, а верхние сплошные и пунктирные кривые — критическому радиусу ЯТ.
Как и следовало ожидать, при положительной собственной деформации превращения внешнее растягивающее напряжение уменьшает величину критического радиуса включений 1-2г02, Яf < ЯТ. Также при положительной собственной деформации при увеличении объемной концентрации включений 2Ю2 уменьшается изменение плотности энергии деформаций у, что при-
Г, К
водит к уменьшению критических радиусов ЯТ, Яf. Уменьшение критического радиуса ЯТ при увеличении объемной концентрации включений согласуется с экспериментальными данными [10, 16, 24, 25].
Из рис. 2, 3 видно, что величины критических радиусов включений 2г02 в А1203-матрице больше, чем в WC-матрице при одной и той же рабочей температуре, несмотря на то что диспергирование метастабильных включений 2г02 в более жесткой матрице, которой является WC-матрица относительно А1203-матрицы, должно способствовать их стабилизации и увеличению критических радиусов [1, 2, 9, 11].
Это противоречие можно объяснить, если принять во внимание, что рассматриваемые матрицы отличаются не только модулем Юнга, но и коэффициентом линейного расширения, причем коэффициент линейного рас-
Г, К
Рис. 3. Зависимость критических радиусов ЯТ, Rf метастабильных включений 2Ю2 в WC-матрице в диапазоне рабочих температур для композита (сплошные кривые, р = 0.1) и изолированного включения (пунктирные кривые) при различных значениях энергетического барьера: г = 0 (а), 147 МДж/м3 (б)
Рис. 4. Зависимость d(z) метастабильных включений t-ZrO2 в различных матрицах: Al2O3 (а) и WC (б). Сплошная линия — композит с объемной концентрацией включений p = 0.1, пунктирная линия — изолированное включение. T = 293 K
z, МДж/м3 Z, МДж/м3
ширения А1203-матрицы больше, чем WC-матрицы, и ближе к коэффициенту линейного расширения включений ZrO2. Чем ближе коэффициент линейного расширения матрицы к коэффициенту линейного расширения включения, тем меньше во включении растягивающие напряжения, способствующие фазовому превращению. Это, в свою очередь, способствует увеличению критических радиусов.
На рис. 4 представлены зависимости относительной ширины диапазона d критических радиусов метастабильных включений t-ZrO2 от величины энергетического барьера в A12O3- (рис. 4, а) и WC-матрицах (рис. 4, б) соответственно при объемной концентрации включений ZrO2 p = 0.1 (сплошные кривые) и для изолированных включений (пунктирные кривые). Вертикальной штрихпунктирной линией на рис. 4 отмечена абсолютная величина z = |у(T) + , которая является асимптотой для величин критических радиусов. Если z > |у(T) + у|, то RT,f
При z = 0 относительная ширина диапазона критических радиусов d для обеих матриц не превышает 0.1 (рис. 4). Как отмечалось выше, получить столь узкий диапазон размеров включений ZrO2 практически невозможно. При z = 147 МДж/м3 и объемной концентрации включений ZrO2, равной 10 %, относительная ширина диапазона критических радиусов составляет d = 0.6 и 0.3 для A12O3- и WC-матриц соответственно.
7. Заключение
В результате решения задачи о фазовых превращениях взаимодействующих включений в дисперсном композитном материале развита модель трансформационного упрочнения керамик, в которую помимо обычно учитываемых химической и поверхностной энергий и термоусадочных напряжений введен энерге-
тический барьер, который должен быть преодолен на пути превращения.
Введение барьера позволило получить адекватную величину диапазона размеров включений диоксида циркония, обеспечивающих трансформационное упрочнение в керамиках.
Предложены способы определения величины барьера с использованием экспериментально определяемой относительной ширины диапазона критических радиусов и зависимости критического радиуса от содержания стабилизирующей добавки.
Отметим, что в рассмотренной модели энергетический барьер вводился как дополнительный параметр. На более глубоком уровне рассмотрения этот барьер должен определяться на основе построения модели кинетики превращения, учитывающей процессы активации, нуклеации и влияние на них стабилизирующих добавок.
Кроме того, при расчете упругих полей в композитном материале учитывалось упругое взаимодействие включений, что позволило теоретически объяснить известное из экспериментальных исследований уменьшение величин критических радиусов с ростом объемной концентрации включений ZrO2.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 13-08-00553-а, 14-01-31533-мол_а), программ фундаментальных исследований РАН, Эстонской инновационной программы (проект AR12133 (NanoCom)) и программы безвалютного международного обмена между академиями наук стран СНГ и Балтии.
Литература
1. Basu B. Toughening of yttria-stabilised tetragonal zirconia ceramics // Int. Mater. Rev. - 2005. - V. 50. - No. 4. - P. 239-259.
2. Kelly P.M., Francis Rose L.R. The martensitic transformation in ceramics—its role in transformation toughening // Prog. Mater. Sci. -2002. - V. 47. - P. 463-557.
3. Evans A.G., Burlingame N., Drory M., Kriven W.M. Martensitic trans-
formations in zirconia—particle size effects and toughening // Acta Metall. - 1981. - V. 29. - No. 4. - P. 447-456.
4. Милявский В.В., Савиных А.С., Акопов Ф.А., Лукин Е.С., Валуев А.В. Керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония: синтез, структура и свойства при динамическом нагружении // Теплофизика высоких температур. - 2011. - Т. 49. -№ 5. - С. 707-712.
5. AlfonsoB.L., YuichiroM., MasanoriK., Merrilea J. Fracture toughness
of nanocrystalline tetragonal zirconia with low yttria content // Acta Mater. - 2002. - V. 50. - P. 4555-4562.
6. Карагедов Г.Р., Шацкая С.С., Ляхов Н.З. Природа механически стимулированного фазового перехода в диоксиде циркония // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - Т. 14. - № 4. -С. 369-377.
7. Попов В.В., Петрунин В.Ф. Исследование процессов образования
и устойчивости метастабильных фаз в нанокристаллическом ZrO2 // Огнеупоры и техническая керамика. - 2007. - № 8. - С. 8-14.
8. Lange F.F. Transformation toughening. Part 1 // J. Mater. Sci. - 1982. -
V. 17. - No. 1. - P. 225-234.
9. Lange F.F. Transformation toughening. Part 3 // J. Mater. Sci. - 1982. -
V. 17. - No. 1. - P. 240-246.
10. Heuer A.H., Claussen N., Kriven W.M., Ruhle M. Stability of tetragonal ZrO2 particles in ceramic matrices // J. Am. Ceram. Soc. -1982. - V. 65. - No. 12. - P. 645-650.
11. GarvieR.C., Swain M. V. Thermodynamics of the tetragonal to mono-clinic phase transformation in constrained zirconia microcrystals. Part 1 // J. Mater. Sci. - 1985. - V 20. - P. 1193-1200.
12. Garvie R.C. Thermodynamics of the tetragonal to monoclinic phase transformation in constrained zirconia microcrystals. Part 2 // J. Mater. Sci. - 1985. - V. 20. - P. 3479-3486.
13. Лободюк В.А., Эстрин Э.И. Мартенситные превращения. - М.: Физматлит, 2009. - 352 с.
14. Кащенко М.П., Чащина В.Г. Проблема критического размера зерна при у^а мартенситном превращении. Термодинамический анализ с учетом пространственных масштабов, характерных для стадии зарождения мартенсита // Физ. мезомех. - 2010. - T. 13. -№ 1. - С. 29-35.
15. Kriven W.M. Martensitic toughening of ceramics // J. Mater. Sci. Eng. A. - 1990. - V. 127. - P. 249-255.
16. De Aza A.H., Chevalier J., Fantozzi G., Schehl M., Torrecillas R. Crack growth resistance of alumina, zirconia and zirconia toughened alumina ceramics for joint prostheses // Biomaterials. - 2002. - V. 23. -P. 937-945.
17. Makoto N. High-temperature oxidation of ceramic matrix composites dispersed with metallic particles // Sci. Tech. Adv. Mater. - 2005. -V. 6. - P. 129-134.
18. Eshelby J.D. The determination of the elastic field of an ellipsoidal inclusion, and related problems // Proc. Roy. Soc. London. A. - 1957. -V. 241. - No. 1226. - P. 376-396.
19. Freidin A.B. On new phase inclusions in elastic solids // Z. Angew. Math. Mech. - 2007. - V. 87. - No. 2. - P. 102-116.
20. Фрейдин А.Б. Механика разрушения. Задача Эшелби. - СПб.: Изд-во СПбПУ, 2010. - 238 с.
21. Liang Y.M., Zhao J.H. Effect of zirconia particles size distribution on the toughness of zirconia-containing ceramics // J. Mater. Sci. - 1999. -V. 34. - P. 2175-2181.
22. Kanaun S.K., Levin V.M. Self-Insistent Methods for Composites. Vol. 1: Static Problems. - Springer, 2007. - 392 p.
23. Канаун С.К., Левин В.М. Метод эффективного поля в механике композитных материалов. - Петрозаводск: Изд-во Петрозаводского ун-та, 1993. - 538 с.
24. Balmori-Ramirez H., Jaramillo-Vigueras D., RigaudM. Microstructure of Al2O3-PSZ(MgO) composites // J. Mater. Sci. - 1995. - V. 14. -P. 603-605.
25. Green D.J. Critical microstructures for microcracking in Al2O3-ZrO2 composites // J. Am. Ceram. Soc. - 1982. - V. 65. - No. 12. - P. 610614.
26. Hussainova I., Antonov M., Voltsihhin N. Assessment of zirconia doped hardmetals as tribomaterials // Wear. - 2011. - No. 271. -P. 1909-1915.
27. Bartolome J.F., Bruno G., DeAza A.H. Neutron diffraction residual stress analysis of zirconia toughened alumina (ZTA) composites // J. Euro. Ceramic Soc. - 2008. - V. 28. - P. 1809-1814.
28. WangX.-L., Hubbard C.R., Alexander K.B., Becher P.F., Fernandez-Baca J.A., Spooner S. Neutron diffraction measurements of the residual stresses in Al2O3-ZrO2 ceramic composites // J. Amer. Ceram. Soc. - 1994. - V. 77. - P. 1569-1575.
29. Kern F., Palermo P. Microstructure and mechanical properties of alumina 5 vol. % zirconia nanocomposites prepared by powder coating and powder mixing routes // Ceram. Int. - 2013. - V. 39. - P. 637682.
30. Grabowski G., Pedzich Z. Residual stresses in particulate composites with alumina and zirconia matrices // J. Euro. Ceram. Soc. -2007. - V. 27. - P. 1287-1292.
31. Moriya Y., Navrotsky A. High-temperature calorimetry of zirconia: Heat capacity and thermodynamics of the monoclinic-tetragonal phase transition // J. Chem. Thermodynamics. - 2006. - V. 38. - P. 211223.
32. Tuan H., Chen R.Z., Wang T.C., Cheng P.S., Kuo P.S. Mechanical properties of Al2O3/ZrO2 composites // J. Euro. Ceram. Soc. - 2002. -V. 22. - P. 2827-2833.
33. Вильчевская Е.Н., Фрейдин А.Б. О фазовых превращениях в области неоднородности материала. Ч. 1. Фазовые превращения включения в однородном внешнем поле // Изв. РАН. МТТ. -2007. - № 5. - C. 208-228.
34. Claussen N. Fracture toughness of Al2O3 with an unstabilized ZrO2 dispersed phase // J. Amer. Ceram. Soc. - 1976. - V. 59. - No. 1-2. -P. 49-51.
35. Бабаев А.А., Хохлачев П.П., Николаев Ю.А., Теруков Е.И., Фрейдин А.Б., ФилипповР.А., Филиппов А.К., МанабаевН.К. Проводимость нанокомпозита на основе модифицированных углеродных многостенных нанотрубок, полученного методом направленного спиннинга // Неорганические материалы. - 2012. - T. 48. - № 10. -С. 1124-1127.
36. Suresh A., Mayo M.J., Porter W.D., Rawn C.J. Crystallite and grain-size-dependent phase transformations in yttria-doped zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. - 2003. - V. 86. - No. 2. - P. 360-362.
37. Chen M., Hallstedt B., Gauckler L.J. Thermodynamic modeling of the ZrO2-YOI5 system // Solid State Ionics. - 2004. - V. 170. - P. 255274.
38. Ge Q.L., Lei T.C., Mao J.F., Zhou Y In situ transmission electron microscopy observations of the tetragonal-to-monoclinic phase transformation of zirconia in Al2O3-ZrO2 (2 mol % Y2O3) composite // J. Mater. Sci. Lett. - 1993. -V. 12. - No. 11. - P. 819-822.
Поступила в редакцию 25.07.2013 г., после переработки 06.02.2014 г.
Сведения об авторах
Филиппов Роман Александрович, мнс ИПМаш РАН, преподаватель СПбГПУ, rmnfi1ippov@gmai1.com
Фрейдин Александр Борисович, д.ф.-м.н., зав отд. ИПМаш РАН, проф. СПбГУ, проф. СПбГПУ, a1exander.freidin@gmai1.com Вильчевская Елена Никитична, к.ф.-м.н., уч. секр. ИПМаш РАН, доц. СПбГПУ, vi1chevska@gmai1.com Хусаинова Ирина Валерьевна, д.т.н., внс Таллиннского технического университета, irina.hussainova@ttu.ee
