CC BY
86
УДК 539.26:546.236
КРИСТАЛЛОХИМИЯ И СТРОЕНИЕ ДВОЙНЫХ СЕЛЕНАТОВ НАТРИЯ
А.А. Бакибаев1, К.Т. Рустембеков2, А.Т. Дюсекеева2
'Томский политехнический университет 2Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан E-mail: bakibaev@mail.ru
Из карбонатов натрия, цинка (меди) и селеновой кислоты жидко-твердофазным способом синтезированы двойные селенаты натрия. Методом РФА определены типы сингонии и параметры элементарной ячейки. На основании ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов предложены строения соединений.
Ключевые слова:
Рентгенофазовый анализ, двойные селенаты натрия, сингония, инфракрасная спектроскопия, квантово-химические расчеты, модели строения.
Key words:
X-ray phase analysis, double sodium selenates, syngony, infra red rays spectroscopy, quantum chemical calculations, models of the structure.
Среди важнейших классов неорганических соединений, с изучением которых связано создание целого ряда уникальных практически ценных веществ, особое место занимают соединения селена и теллура. Производные селена и теллура характеризуются высокой химической активностью, что определяет перспективность синтетических трансформаций, направленных на получение новых полупроводниковых, сегнетоэлектрических и ра-диолюминесцентных материалов широкого спектра применения. Кроме того, исследования последних лет, проводимые в этой области химии, показали, что соединения, синтезированные с участием щелочных, переходных металлов и неметаллов, с большей долей вероятности проявляют разнообразие в физико-химических свойствах. А двойные селенаты и теллуриты 8-ё-элементов в этом отношении являются малоизученными соединениями.
В связи с этим нами проводятся систематические исследования по поиску и разработке научных основ направленного синтеза новых оксосое-динений селена и теллура с уникальными свойствами и изучение их состава, строения, рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств [1-7].
Цель настоящей работы - синтез, исследование рентгенографических, спектральных свойств и установление строения новых двойных селенатов натрия-цинка и натрия-меди.
Исследуемые двойные селенаты синтезировали жидко-твердофазным способом [8]. Исходными компонентами для синтеза служили карбонаты натрия, цинка (меди) («х.ч.») и 68%-я селеновая кислота («х.ч.») в стехиометрических соотношениях. Синтез проводился в две стадии. В первой стадии в течении 10 ч при температуре 50 °С исходные вещества взаимодействовали друг с другом. Во второй стадии смесь подвергали термообработке при 250...300 °С в течение 15 ч для получения равновесных фаз. Между первой и второй стадия-
ми отжига проводили тщательное перетирание порошков. Образцы охлаждали вместе с печью и помещали в эксикатор над Р2О5.
Проведен химический анализ на содержание селена, а также оксидов натрия, цинка и меди по известным методикам [9, 10]. Результаты анализа показали, что содержание селена и указанных оксидов в составе синтезированных селенатов находится в хорошем согласии с вычисленными значениями.
Образование равновесного состава соединений контролировали методом рентгенофазового анализа на установке ДР0Н-2,0 с использованием СиКа-излучения, отфильтрованного М-фильтром (и=30 кВ, 1=10 мА, шкала счетчика импульсов 1000 имп/с, скорость вращения счетчика 2 град/мин., постоянная времени т = 5 с, интервал углов 20 от 10 до 90°). Рентгенограммы синтезированных соединений представлены на рис. 1.
Исходя из данных рентгенограмм соединений (рис. 1), интенсивность дифракционных максимумов оценивали по 100-бальной шкале. Индициро-вание рентгенограмм порошка исследуемых соединений проводили методом гомологии [11].
Достоверность индицирования контролировали удовлетворительным совпадением экспериментальных и расчетных значений (Ю4/^2), а также согласованностью значений рентгеновской и пикно-метрической плотностей исследуемых соединений. В качестве индифферентной жидкости при определении пикнометрической плотности исследуемой фазы использовали тетрабромэтан марки «ч.д.а.» в стеклянных пикнометрах емкостью 1,0 мл. Плотность каждого образца измеряли по 5 раз по известной методике [12].
При этом последовательно выполняли следующие операции: определение массы пустого пикнометра М0; затем пикнометра, заполненного дистиллированной водой М1; пикнометра, заполненного тетрабромэтаном М2; затем в пикнометр помещали исследуемое вещество и определяли его массу су-
20, град
20, град
Рис. 1. Рентгенограммы синтезированных селенатов: а) Ма^п (Бе04)2; б) Ма2Си (Бе04)2
хим веществом М3; наконец порошок заливали пикнометрической жидкостью и определяли массу М4. Плотность исследуемого образца определяется по формуле:
Рпикн.
м3 - м 0
м4 - М 3
р1 р2
где рх - плотность воды при 20 °С (0,9971 г/см3); р2 - плотность пикнометрической жидкости, определяемой по формуле:
м2 - м0
Р2 =—2----- Рг
И2 М1 - М0
Рентгеновскую плотность (ррент) исследуемых соединений рассчитывали по формуле:
1,66 Мг 2
Р рент. V0 ,
где Мг - молекулярный вес исследуемого вещества; 2- число формульных единиц; V - объем ячейки.
Объемы элементарных ячеек (V0) исследуемых соединений определяли для сингонии:
• кубической V0 = а3;
• тетрагональной V0 = а2с;
• гексагональной V0 = 0,86а2с;
• ромбической V0 = авс.
В табл. 1 приведены результаты индицирования рентгенограмм порошка исследуемых соединений.
Удовлетворительное согласие опытных и расчетных значений 104/йР, приведенных в табл. 1, а также согласованность значений рентгеновской и
пикнометрической плотностей исследуемых соединений (табл. 2) подтверждают корректность проведенного индицирования рентгенограмм исследованных соединений.
Как видно из данных табл. 1, величины экспериментальных и расчетных значений 104/йР, рентгеновской и пикнометрической плотностей (табл. 2) удовлетворительно согласуются между собой, что подтверждает достоверность и корректность результатов индицирования и позволяет утверждать, что соединения Ш^п (8еО4)2 и №2Си (8еО4)2 кристаллизуются в ромбической сингонии и имеют параметры элементарных ячеек, табл. 2.
Данные рентгенографических исследований показывают, что синтезированные селенаты кристаллизуются в структурном типе искаженного пе-ровскита РШ3Ш.
С целью установления строения синтезированных соединений были проведены ИК-спектроско-пические и квантово-химические исследования. Пробы синтезированных веществ были таблетиро-ваны в вакуумной пресформе с однопроцентным КВг и спектры записаны на спектрофотометре 8рееогё-75 (400.4000 см-1). ИК-спектры синтезированных соединений сравнивались со спектрами селенат-ионов [13, 14].
В области V (580.620 см-1) у двойных селенатов натрия проявляется полоса поглощения, которую мы относим к колебаниям 8е-0, она одинарна, в то же время расщепление на фрагменты при V (600.620 см-1) относим к валентным колебаниям V
Таблица 1. Индицирование рентгенограмм синтезированных соединений
І/І0, % d, А 104/^2эксп. Ш ТОус^расч.
Na2Zn 5е04)2
44 6,553 233 020 233
32 5,840 293 200 294
81 5,150 377 001 377
29 3,908 655 300 662
35 3,470 831 230 818
40 3,276 932 040 932
54 3,180 989 131 975
81 3,135 1017 140 1005
29 2,916 1176 400 1176
23 2,870 1214 240 1226
23 2,830 1249 410 1234
69 2,772 1301 041 1309
29 2,564 1521 150 1529
19 2,470 1639 112 1640
25 2,354 1805 202 1802
27 2,202 2062 222 2037
23 2,190 2085 431 2077
40 2,116 2233 312 2228
23 2,038 2408 322 2402
19 2,000 2500 351 2494
27 1,795 3104 342 3101
40 1,750 3265 252 3258
31 1,720 3380 003 3393
27 1,638 3727 213 3745
19 1,599 3911 033 3917
23 1,528 4283 323 4287
25 1,470 4628 413 4627
23 1,348 5503 443 5501
№2Си^е04)2
42 6,790 217 020 215
29 5,077 388 200 388
81 4,901 416 111 417
29 4,584 476 021 481
16 4,150 581 130 581
19 3,920 651 201 654
32 3,740 715 211 708
27 3,410 860 040 860
100 3,309 932 310 927
77 3,061 1067 002 1064
29 2,820 1257 240 1248
42 2,790 1285 022 1279
73 2,740 1332 050 1344
39 2,703 1369 122 1376
37 2,643 1432 150 1441
26 2,410 1722 151 1707
50 2,391 1749 250 1732
13 2,275 1932 232 1936
16 2,040 2403 052 2408
16 2,020 2451 013 2447
16 1,950 2630 402 2616
19 1,920 2713 123 2705
39 1,881 2826 422 2831
15 1,740 3303 313 3320
26 1,604 4173 423 4160
16 1,533 4255 004 4255
11 1,460 4691 214 4697
13 1,450 4756 034 4739
13 1,390 5176 314 5182
1/10 - относительная интенсивность рентгенограмм; С - межпло-скостное расстояние; КУ/сР - обратный квадратмежплоскостно-го расстояния; Ьк! - индекс плоскости элементарной ячейки.
(Бе-О-Бе). В области V (870.890 см-1) в случае се-лената и двойных селенатов присутствуют ярко выраженные полосы поглощения, которые мы относим к валентным колебаниям 8 (Бе=О) связи. В ИК-спектрах №2Си (БеО4)2 имеются полосы поглощения, отвечающие сложным валентным колебаниям БеО42- аниона в виде сложного экстремума в поглощении, расщепляющегося на триплет при V (930, 985, 830 см-1). В то же время в №^п (БеО4)2 эти полосы поглощения трансформируются в одну, с неясно выраженным максимумом, и, кроме того, появляется дополнительная полоса поглощения при V 700 см-1, что указывает на более сложный характер взаимодействия №+ и Zn2+ в ячейке с анионами БеО2-. Это показывает большую склонность катиона Zn2+ к комплексообразованию.
Таблица 2. Типы сингонии и параметры элементарных ячеек селенатов
Соеди- нение Тип синго- нии Параметры решетки, А \С, А3 I Плотность, г/см3
а Ь с Ррент. Рпикн.
№27п (ВеО.Ь ромб. 11,66 13,10 5,15 786,64 4 4,89 4,63±0,26
ПЗ Ф 2 ^ ромб. 10,15 13,64 6,13 848,67 4 3,15 3,04±0,12
VКч, - объем элементарных ячеек; Z - число формульных единиц.
Таблица 3. Основные геометрические параметры структуры двойных селенатов поданным квантово-химических расчетов
Связь С, А Валентный угол ш, град.
№21п (Бе04)2
0(2)-Бе(1) 1,61 0(3Не(1)-0(2) 92
0(3)-Бе(1) 1,98 0(4Не(1)-0(3) 92
0(4)-Бе(1) 1,82 0(5Не(1)-0(2) 97
0(5)-Бе(1) 1,82 0(6Не(1)-0(3) 92
0(6)-Бе(1) 1,98 Бе(7)-0(5)-Бе(1) 99
Бе(7)-0(5) 1,82 0(8Не(7)-0(5) 92
0(8)-Бе(7) 1,61 0(9Не(7)-0(5) 130
0(9Не(7) 1,82 0(Ю)-Бе(7)-0(8) 92
0(10Не(7) 1,82 №(11)-0(9Не(7) 109
№(11)-0(9) 2,06 №(12)-0(10Не(7) 109
№(12)-0(10) 2,06 1п(13)-0(3Не(1) 80
1п(13)-0(3) 1,77
№2Си^е04)2
0(2)-Бе(1) 1,61 0(3Не(1)-0(2) 90
0(3Не(1) 1,97 0(4Не(1)-0(3) 92
0(4Не(1) 1,83 0(5Не(1)-0(2) 95
0(5)-Бе(1) 1,83 0(6Не(1)-0(3) 92
0(6)-Бе(1) 1,97 Бе(7)-0(5)-Бе(1) 100
Бе(7)-0(5) 1,83 0(8Не(7)-0(5) 92
0(8)-Бе(7) 1,61 0(9Не(7)-0(5) 130
0(9Не(7) 1,83 0(Ю)-Бе(7)-0(8) 92
0(10Не(7) 1,83 Na(11)-0(9)-Se(7) 109
№(11)-0(9) 2,06 Na(12)-0(10)-Se(7) 109
№(12)-0(10) 2,06 Cu(13)-0(3)-Se(1) 77
Си(13)-0(3) 1,70
С - длина связи; со - валентный угол.
Квантово-химические исследования устойчивой геометрии двойных селенатов выполнены с использованием квантово-химических пакет программ Gaussia-2003, пиктографический анализ был проведен с помощью графического драйвера Gaus-sView-2003. В табл. 3 представлены результаты квантово-химических расчетов исследуемых селенатов, которые соответствуют устойчивому структурному состоянию соединений.
На основании результатов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов были предложены модели строения синтезированных соединений. Селенат-ионы имеют тригонально-пирами-дальную или тетраэдрическую структуру и схемы их строения можно представить следующим образом (рис. 2).
Выполненный квантово-химический расчет устойчивой геометрии синтезированных двойных
селенатов натрия позволит получить оптимизированное электронное и геометрическое строение этих соединений.
Таким образом, жидко-твердофазным способом синтезированы новые двойные селенаты натрия-цинка [Na2Zn(SeO4)2] и натрия-меди [Na2Cu(SeO4)2]. Pентгенографически определены типы их сингонии, параметры элементарных ячеек, плотность. Измерена также пикнометрическая плотность.
Pентгенографические характеристики новых селенатов могут быть исходными информационными массивами фундаментальных справочников и банков данных и представляют интерес для химической информатики.
По данным PФA и ИK-спектроскопии предложены модели строения двойных селенатов, которые подтверждены квантово-химическими расчетами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дюсекеева А.Т, Рустембеков К.Т Синтез, строение и электрофизические свойства двойного селената кадмия // Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Сер. Химическая. - 2007. - № 1 (45).- С. 287-291.
2. Дюсекеева А.Т Синтез и свойства двойных селенатов, теллу-ритов некоторых d-элементов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Караганда, 2008. - 19 с.
3. Рустембеков К.Т, Дюсекеева А.Т., Шарипова З.М., Жумади-лов Е.К. Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойного теллурита натрия-цинка // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т 315. - № 3. - С. 16-19.
4. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Калориметрия и электрофизические свойства селената Na2Cd (SeO4)2 // Известия Томского политехнического университета. -2009. - Т. 315. - № 3. -С. 20-22.
5. Рустембеков К.Т Теплоемкость и термодинамические функции теллурита кальция-кадмия в интервале 298,15.673 К // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т 317. - № 2. - С. 144-146.
6. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т, Шарипова З.М., Аманжан Э. Синтез и термохимия новых металлосмешанных теллуритов //
Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Сер. Химическая. - 2012. -№ 1 (65). - С. 170-174.
7. Рустембеков К.Т, Дюсекеева А.Т. Термохимия селената и теллурита магния и кадмия // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 321. - № 3. - С. 77-80.
8. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы // Отв. ред. Л.М. Комиссарова. - М.: Наука, 1986. - 336 с.
9. Полуэктов Н.С. Методы анализа на фотометрии пламени. -М.: Химия, 1967. - 184 с.
10. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.-Л.: Химия, 1966. - 976 с.
11. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 256 с.
12. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. - М.: Стандартгиз, 1959. - 191 с.
13. Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 186 с.
14. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ. - М.: Мир, 1964. - 297 с.
Поступила 28.05.2012 г.
