CC BY
240
УДК 661.862.361
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ И.В. Петлин
Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Российская Федерация, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ilya-petlin@yandex.ru.
В данной работе исследовалось влияние температуры и процентного содержания кремнефтори-стоводородной кислоты в исходной смеси на процесс кристаллизации фторида алюминия. Установлены оптимальные диапазоны температур, время процесса и состав исходной кислоты. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: фторид алюминия, гидроксид алюминия, фтористоводородная кислота, кремне-фтористоводородная кислота.
CRYSTALLIZATION OF ALUMINUM FLUORIDE I. V. PETLIN
Tomsk Polytechnic University,
30, Lenin Ave., Tomsk, 634050, Russia, ilya-petlin@yandex.ru.
We have investigated the effect of temperature and fluorosilicic acid percentage in the mixture on the alum i-num fluoride crystallization. The optimal temperature ranges, the process duration and composition of the initial acid were determined. 7 sources.
Keywords: aluminum fluoride, aluminum hydroxide, hydrofluoric acid, fluorosilicic acid.
ВВЕДЕНИЕ
Фторид алюминия используется как компонент электролита в производстве металлического алюминия [1]. На производство 1 т алюминия расходуется около 30 кг фторида алюминия [2]. Если предприятия объединенной компании «РУ-САЛ» выпускают 4,4 млн. т алюминия в год [3], то общая потребность компании во фториде алюминия составляет более 100 тыс. т в год.
Технологический цикл производства фторида алюминия на предприятиях ОК «РУСАЛ» включает следующие операции:
1. Получение фторида водорода сернокислотным разложением флюоритового концентрата.
2. Абсорбция фторида водорода с образованием технической фтористоводородной кислоты.
3. Очистка технической фтористоводородной кислоты от кремнефтористоводородной кислоты!.
4. Получение фторида алюминия взаимодействием гидроксида алюминия с очищенной фтористоводородной кислотой по реакции:
Al(OH)з + = AlFз + 3H2O. (1)
5. Фильтрование, сушка, прокаливание кристаллогидратов фторида алюминия до AlF3.
Содержание диоксида кремния во флюори-товом концентрате является основным фактором, определяющим себестоимость фторида алюминия. Даже после очистки фтористоводородная кислота содержит до 1,4% H2SiF6 [4].
Образующийся в ходе реакции сернокислотного разложения флюоритового концентрата фторид водорода взаимодействует с диоксидом кремния с образованием тетрафторида кремния:
SiO2 + = SiF4 + 2КА (2)
Тетрафторид кремния, в свою очередь, переходит в кремнефтористоводородную кислоту на стадии абсорбции фторида водорода по реакциям:
SiF4 + = H2SiF6, (3)
3SiF4 + 2Н20 = 2H2SiF6 + SiO2. (4)
Повышенное содержание диоксида кремния во флюоритовом концентрате, а соответственно и кремнефтористоводородной кислоты в технической фтористоводородной кислоте приводит к увеличению расхода соды на стадии очистки фтористоводородной кислоты и выводу фтор-иона в виде кремнефторида натрия из основного процесса получения фторида алюминия [4].
Кремнефтористоводородная кислота вступает в реакцию с гидроксидом алюминия:
H2SiF6 + 2А1(ОН)з = 2AlFз + SiO2 + 4Н2О. (5)
Как видно, продуктом этой реакции является не только нужный фторид алюминия, но и диоксид кремния.
В ходе взаимодействия гидроксида алюминия с разбавленной фтористоводородной кислотой по реакции (1) или кремнефтористоводородной кислотой по реакции (5) образуются пересыщенные растворы фторида алюминия. Их образование резко тормозит процесс кристаллизации, что создает трудности при его производстве [5].
В водных растворах фторид алюминия образует гидраты [3]. Ультраакустические исследования показали, что степень гидратации достигает 10 и монотонно уменьшается как с ростом температуры (25-85°С), так и с увеличением концентрации AlF3 (1,4-8,2%). Поэтому свойства водных растворов фторида алюминия в значительной степени определяются характером и энергией взаимодействия находящихся в растворе фтор-ионов с молекулами воды [6]. С повышением температуры и концентрации соли уменьшается доля молекул, образующих гид-ратную оболочку, что приводит к увеличению вероятности формирования устойчивых зародышей твердой фазы, т. е. к ускорению процесса кристаллизации [7].
Фторид алюминия выделяется в виде кристаллогидратов: AlF3•3H2O; AlF3•3,5H2O (а- и р-форма) и AlF3•9H2O. Все кристаллогидраты фторида алюминия, кроме тригидрата, являются ме-тастабильными формами и при повышенной температуре в водном растворе постепенно переходят в устойчивый тригидрат, характеризующийся малой растворимостью. а^^уЗ^^О и AlF3•9H2O выделяются из растворов фторида алюминия лишь при понижении температуры, а p-AlF3•3,5H2O - при высаливании спиртом [5].
Е. Н. Пинаевской и Г. М. Бокастовым изучена кинетика кристаллизации фторида алюминия (влияние исходной концентрации раствора,
температуры и наличия затравки) [5]. Исследователями установлено, что чем больше концентрация исходного раствора, тем выше скорость кристаллизации и меньше содержание фторида алюминия в маточных растворах. В начальный момент времени имеет место латентный период кристаллизации. Скорость кристаллизации фторида алюминия резко уменьшается при снижении температуры и увеличивается при введении затравки.
В этой связи было интересно проследить зависимость скорости кристаллизации фторида алюминия от температуры при различном составе исходной смеси реагентов.
Для этой цели был проведен ряд экспериментов по получению и дальнейшей кристаллизации фторида алюминия с использованием фтористоводородной, кремнефтористоводород-ной кислоты и смеси этих кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Раствор фторида алюминия получали взаимодействием гидроксида алюминия с фтористоводородной, кремнефтористоводородной кислотой и со смесью 25% HF и 5-15% H2SiF6 , во фторопластовом реакторе с перемешивающим устройством, с последующим отделением нерастворимого остатка.
Для изучения влияния температуры на скорость кристаллизации растворы фторида алюминия, полученные при использовании различных составов исходных реагентов, подвергали процессу кристаллизации с перемешиванием при постоянной температуре. За ходом кристаллизации наблюдали по массе кристаллов, полученных после фильтрации проб раствора фторида алюминия и дальнейшей сушке при 200 °С.
Термический анализ кристаллов фторида алюминия, полученных после фильтрации, проводился на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе марки SDT Q600 с программной обработкой данных TA instruments Universal V4.2E, чувствительность весов - 0,1 мкг, шум ДСК не превышает 4 мкВт. В интервале температур 20-900 °С, при скорости нагрева 10°/мин в платиновых тиглях.
Содержание AlF3 в растворах определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на атомно-абсорбционном спектрометре серии SolAAr.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
Процесс получения фторида алюминия с использованием фтористоводородной кислоты описывается уравнением реакции (1).
В результате реакции образуется пересыщенный раствор, в котором фторид алюминия
находится преимущественно в форме тригидра-та А1Р3-3Н20, выпадающего в осадок.
Определено, что скорость кристаллизации фторида алюминия резко уменьшается при снижении температуры в интервале 30-60 оС (рис.1).
= 80
« 70
| 60
I 50
| 40
§
| 30
5 20
| Ю
С 0.
о
Рис. 1. Зависимость степени кристаллизации А^э от времени при использовании плавиковой кислоты
При этом за 1 ч кристаллизуется до 75% находящегося в растворе фторида алюминия. Оставшиеся 25% фторида алюминия не кристаллизуются вследствие наличия в растворе свободной плавиковой кислоты, которая заметно увеличивает растворимость фторида алюминия [8]. Поэтому наиболее приемлемой температурой кристаллизации фторида алюминия следует принять температуру выше 60 оС, что подтверждается исследованиями Е. Н. Пинаевской и Г. М. Бокастова.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ФТОРИДА АЛЛЮМИ-НИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КРЕМНЕФТОРИ-СТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
Процесс получения фторида алюминия с использованием кремнефтористоводородной кислоты описывается уравнением реакции (5).
В промышленности для получения фторида алюминия используется 12-16% кремнефтори-стоводородная кислота. Уменьшение концентрации кислоты ниже 12% в дальнейшем вызывает образование активного диоксида кремния, что ухудшает процессы фильтрации и отмывки осадка. Повышение концентрации кислоты более 16% может привести к кристаллизации фторида алюминия и потере его при фильтрации [9].
При взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом алюминия образуется пересыщенный раствор фторида алюминия и кремнегель (Б102пН20). По данным термогравиметрического анализа кремнегель состоит из 7% ЭЮ2 и 93% Н20. До температуры 160 оС испаряется химически не связанная вода - 89%,
от 160 оС до 214 оС разлагаются поликремниевые кислоты, при этом удаляется химически связанная вода.
Пересыщенные растворы фторида алюминия относительно стойки, что дает возможность отделить их на фильтре от кремнегеля до того момента, когда начинается выделение из раствора кристаллов тригидрата фторида алюминия.
В промышленности для получения фторида алюминия используется 12-16% кремнефтори-стоводородная кислота. Уменьшение концентрации кислоты ниже 12% в дальнейшем вызывает образование активного диоксида кремния, что ухудшает процессы фильтрации и отмывки осадка. Повышение концентрации кислоты более 16% может привести к кристаллизации фторида алюминия и потере его при фильтрации [9].
Определено, что скорость кристаллизации уменьшается ниже 85-90 оС. Время протекания процесса кристаллизации при данной температуре 1,5-2 часа. При этом максимально кристаллизуется до 72% находящегося в растворе фторида алюминия (рис. 2).
Время, мин
Рис.2. Зависимость степени кристаллизации А^э от времени при использовании кремнефтористоводородной кислоты
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СМЕСИ КРЕМ-НЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ И ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТ
Проведены исследования процесса кристаллизации фторида алюминия с использованием фтористоводородной кислоты, содержащей 5, 10, 15% кремнефтористоводородной кислоты.
Определено, что скорость кристаллизации фторида алюминия тем больше, чем
больше содержание кремнефтористоводородной кислоты во фтористоводородной кислоте (рис. 3). При концентрации кремнефтористоводородной кислоты во фтористоводородной кислоте 15% за 1 ч кристаллизуется до 74%, находящегося в растворе фторида алюминия. При этом температура процесса кристаллизации должна быть в интервале 60-90 оС.
Как видно из результатов проведенных исследований, использование «неочищенной» фтористоводородной кислоты, содержащей до 15% кремнефтористоводородной кислоты, не сказывается отрицательно на процесс кристаллизации фторида алюминия, что говорит о возможности применения такого состава в производстве фторида алюминия, без предварительной очистки его от кремнистоводородной кислоты.
Данный факт может послужить основой для дальнейшего, более подробного исследования процесса получения фторида алюминия без стадии очистки фтористоводородной кислоты с целью отыскания промышленно приемлемых путей снижения себестоимости производства фторида алюминия за счет сокращения затрат на закупку дорогостоящей соды, которые, в свою очередь, позволят сделать себестоимость фторида алюминия независимой от содержания диоксида кремния во флюоритовом концентрате.
Рис.3. Зависимость степени кристаллизации А^з от времени при использовании смеси плавиковой и кремнефтористоводородной кислоты при температуре а) 30 оС; б) 60 оС; в) 90 оС
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М. : Госхимиздат, 1956. 718 с.
2. Дьяченко АН., Петлин И.В. Технико-экономическая оценка эффективности производства фторида алюминия // Известия томского политехнического университета. 2011. № 6. С. 36-39.
3. Пинаевская Е.Н., Бокастов Г.М. Изучение кинетики кристаллизации фторида алюминия // Труды Уральского научно-исследовательского химического института. 1968. № 17. С. 13-18.
4. Бердышева Н.А, Тюрин Ю.Н., Агеев В.С., Агеева М.А Ультраакустические исследования водных растворов фторида алюминия // Труды Уральского
научно-исследовательского химического института. 1968. № 17. С. 19-23.
5. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов гидратация ионов. М. : Изд-во АН СССР, 1957. 179 с.
6. Гузь С.Ю. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. М. : Металлургия, 1964. 238 с.
7. Зайцев В.А, Новиков АА, Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М. : Химия, 1986. 298с.
Поступило в редакцию 16 ноября 2011 г После переработки 19 апреля 2012 г
