Кремнийсодержащие сорбционные материалы: синтез, свойства, применение Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.28:541.183

КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

Ю.Н. Пожидаев

Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, pozhid@istu.edu

Рассмотрены литературные данные по методам получения, исследованию свойств и практическому применению кремнийсодержащих сорбционных материалов. Описаны природные и синтетические цеолиты и кремнеземы, а также продукты их химической модификации. Наиболее подробно проанализированы возможности золь-гель процессов для синтеза кремнийорганических карбо-функциональных адсорбентов. Библиогр. 200 назв.

Ключевые слова: цеолит; кремнезем; полиорганосилоксаны; синтез; адсорбенты; ионообменные; комплексообразующие.

SILICON-CONTAINING SORPTION MATERIALS: SYNTHESIS, PROPERTIES AND APPLICATION

Yu.N Pozhidaev

Irkutsk State Technical University,

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, pozhid@istu.edu

Published data on the methods of receipt, investigation of the properties and practical applications of silicon-containing adsorption materials are considered. Natural and synthetic zeolites, and silicas, as well products there of chemical modification are described. Opportunities of sol-gel process for the synthesis of organosilicon carbofunctional adsorbents are most thoroughly analyzed. 200 sources.

Key words: zeolite; silica; polyorganosiloxanes; synthesis; adsorbents; ion-exchange; complex-forming.

Кремнийсодержащие минеральные и синтетические сорбционные материалы представляют собой обширную группу соединений, обладающих рядом специфических физико-химических и технических характеристик.

Все известные кремнийсодержащие сорб-ционные материалы можно разделить на два основных класса. Первый - это природные и синтетические минеральные носители на основе диоксида кремния и продукты их химической модификации. Второй - кремнийоргани-ческие полимерные сорбенты. Сорбционные материалы каждого их этих классов соединений обладают отличительными свойствами, определяющими области их практического использования. Способы получения, физико-химические свойства и применение этих материалов описаны в ряде монографий и обзорных статей [29,58,80,86,129,152,158,174,183, 198]. В них освещены оригинальные работы, относящиеся к периоду наибольшей интенсивности исследований в этой области (80-90-е

годы прошлого столетия).

В настоящем обзоре основные тенденции в развитии методов синтеза и, главным образом, применения кремнийсодержащих сорбентов рассмотрены на основе анализа литературных данных, преимущественно, двух последних десятилетий, включая результаты собственных исследований автора.

ПРИРОДНЫЕ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ

ЦЕОЛИТЫ И КРЕМНЕЗЕМЫ

Цеолиты и кремнеземы по своей химической структуре очень близки, так как их основу составляет диоксид кремния. Их сорбционные свойства определяет развитая поверхность (до сотен м2/г) и высокая концентрация силаноль-ных групп (до 4.6 групп/нм2). Отличие между ними состоит в том, что в структуре цеолитов определенная часть атомов кремния замещена атомами алюминия. Для сохранения электронейтральности молекулы цеолита необходимо наличие компенсирующего катиона (ще-

лочные или щелочноземельные элементы) [152,163]. Такие катионы окружены сольват-ными оболочками и легко поддаются ионному обмену. В природе известно более сорока видов минеральных цеолитов, однако в промышленности используются всего несколько из них: клиноптилолит, морденит, шабазит, эрионит, филлипсит и редко ломонит [148]. Синтетические цеолиты по химическому составу соответствуют природным, но отличаются от них заданными свойствами поверхности.

Цеолиты в качестве сорбентов рекомендованы в основном для использования в следующих целях:

1. Извлечение щелочных, цветных, редких, тяжелых и радиоактивных металлов из технических вод [43,64,113,125,128,161,198]. Наибольший интерес представляют предложенные методы обезвреживания жидких радиоактивных (в основном от долгоживущих изотопов стронция и цезия) отходов АЭС путем извлечения радиоактивных элементов на поверхности цеолитов с последующим захоронением полученного концентрата, а также методы извлечения токсичных элементов и радионуклидов из овощных и плодово-ягодных соков [161,198].

Недостатком таких методов является необходимость длительного контакта сорбата с цеолитами, а также низкая их избирательность и эффективность.

2. Извлечение органических соединений (главным образом ароматических - бензол, антрацен, бифенил, этилбензол и др.) из газовой фазы и водных растворов, основанное на использовании цеолитов как своеобразных молекулярных сит [4,47,54,72,100,155]. При этом обнаруживается более высокая эффективность цеолитов в сравнении с активированным углем [4]. Однако количественного извлечения примесей органических соединений из водных сред достичь удается не всегда.

Традиционным является использование цеолитов для поглощения воды из газовой фазы. Имеются сведения об извлечении SiF6 из отходящих газов и воздуха [126], связывании ионов аммония (с целью уменьшения его потерь) в ходе компостирования навоза животных [73]. При этом сообщается, что, например, клиноптилолит обладает высокой ионообменной емкостью в отношении ионов NH4+ и приводятся значения сорбционных емкостей в пересчете на азот - от 9,68 до 13,68 мг Мкг [73], которые, как минимум, в 1000 раз меньше аналогичных показателей для органических ионо-обменников. Тем не менее, за счет своей низкой стоимости, именно они используются в ряде стран для извлечения аммония из муници-

пальных и технических вод [21,36].

Таким образом, применение цеолитов в качестве сорбционных материалов направлено, в основном, на решение технологических задач.

В отличие от этого сорбция органических и неорганических соединений природными и синтетическими кремнеземами, чаще всего, используется в аналитических целях. Технологическое применение этих материалов также как и в случае цеолитов, может быть направлено на обезвреживание газовых и жидких сред. Так, диоксид кремния рекомендуется для удаления диоксинов из отходящих газов мусоросжигательных установок в интервале температур 100-300 оС [127]. Описана принципиальная возможность сорбции сырой нефти сили-кагелем из толуоло-гептановой фазы в присутствии и отсутствии водной фазы [37]. На основе силикагеля предложена технологическая схема и оборудование компактной передвижной установки для одного сорбционного цикла регенерации топливных элементов ядерных реакторов, показана достаточная эффективность извлечения нуклидов и, Pr, Sr, №, Al на поверхности силикагеля [108]. Составы на основе диоксида кремния рекомендованы для выведения из организма тяжелых и токсичных металлов, а также их радиоизотопов. Установка с силикагелевой колонкой рекомендована

1ЯЯ» 1ЯЯ

для отделения т от Re в технологических растворах [65].

Традиционным для кремнеземов является использование для извлечения органических соединений при анализе биологических (например, определение содержания аминокислот [157], белков, прозерина [38], гуминовых веществ [2]) и технологических (например, хроматографическое разделение компонентов дизельного топлива или восков [87], алифатических и ароматических углеводородов в органических растворах [41,83]) объектов, а также для сорбции и конденсации инертных (например, азот, аргон, криптон) газов [166].

Сорбционное концентрирование цветных, редких и токсичных металлов с помощью кремнеземов рекомендуется при проведении анализа разнообразных водных объектов природного и технологического происхождения в сочетании с физическими, физико-химическими и визуально-колориметрическими методами [11,14,28,53,60,97,150,165]. Металлы часто сорбируются в виде комплексных соединений или ионных ассоциатов при введении в анализируемый раствор органических реагентов [14,53,60,150,165]. Так, на основе кремнеземов разработаны методы сорбционно-спектрофотометрического определения ионов

меди в виде комплекса с 2-[2-(4-метилхино-лилазо)]-5-диэтиламинофенолом [60], сорбци-онного концентрирования ионов кадмия, цинка, кобальта, марганца из природных вод в присутствии салициловой кислоты [11], извлечения ассоциатов свинца с основными красителями (например, бриллиантовый зеленый) в присутствии ионов цинка и висмута [165], визуально-колориметрический тест-метод определения ионов меди в водопроводной и морской воде в результате сорбции диэтилдитиокарба-мината меди, атомно-абсорбционное определение химической формы сурьмы в водах, основанное на селективной сорбции ее комплекса с пирролидиндитиокарбаматом [53]. Использование такого приема во всех случаях преследует целью повышение эффективности извлечения ионов металлов, которые в отсутствие органического реагента не имеют возможности для хемосорбционного закрепления на поверхности кремнеземов и силикагелей.

Увеличение сорбционной активности цеолитов и кремнеземов достигается путем модифицирования их поверхности неорганическими, а также функциональными органическими и кремнийорганическими соединениями.

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ

КРЕМНЕЗЕМЫ И ЦЕОЛИТЫ

Использование цеолитов и кремнеземов в качестве носителей для получения ионообменных и комплексообразующих сорбционных материалов обусловлено несколькими обстоятельствами. Во-первых, структурные характеристики этих носителей (величина удельной поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц) можно изменять в широких пределах; во-вторых, эти носители доступны, относительно дешевы и достаточно хорошо изучены; в-третьих, очень высоко содержание поверхностных силанольных групп (так на каждом квадратном нанометре поверхности кремнезема может находиться до 4,6 гидроксильных групп, связанных с атомами кремния), что обеспечивает прочное закрепление прививаемого соединения на носителе. В связи с этим, основной объем исследований в области химического модифицирования минеральных подложек выполнен именно на цеолитах и кремнеземах [29,59,86].

Модифицирование поверхности минеральных носителей осуществляется как неорганическими, так и органическими соединениями.

Сведения о модифицировании минеральных носителей ионами металлов или их солями немногочисленны [32,66,103,126,149,170] и относятся, в основном, к цеолитам. Это связа-

но с возможностью замещения подвижных ионов щелочных или щелочноземельных металлов, входящих в структуру цеолита, на близкие по природе катионы. При этом цеолиты приобретают несвойственные им ранее сорбционные свойства. Например, для извлечения сероводорода предложен метод декатионирова-ния природного цеолита - морденита, обработкой его поверхности растворами хлорида аммония с дальнейшей активацией за счет термообработки. Модифицирование цеолитов марганцем и серебром повышает их сорбци-онную активность по отношению к циклопропану [32] и иодистому метилу [103]. Цинк- и медьсодержащие цеолиты проявляют более высокую склонность к сорбции диоксида углерода [66]. Модифицированные ионами металлов (железо, никель, кобальт, алюминий) цеолиты предложены для эффективного удаления тяжелых металлов (в результате процесса со-осаждения) из сточных вод, а также для очистки технологических растворов от радионуклидов (137Cs, 90Sr) [126].

Закрепление металлов на поверхности силикагелей и кремнеземов может быть осуществлено как в результате адсорбции иона металла на поверхности диоксида кремния, так и в процессе соосаждения соответствующей соли или гидроксида металла и соли кремневой кислоты. Осуществление этих процессов приводит к повышению сорбционной активности по отношению к органическим или неорганическим соединениям. Так, иммобилизиро-ванный ионами Со3+ диоксид кремния использован для твердофазно-спектрофотометри-ческого определения нафтолов [170]. Увеличение концентрации нанесенного на диоксид кремния палладия от 0,1 до 5% приводит к повышению степени твердофазного концентрирования таким сорбентом мышьяка. Соосаж-дением гексацианоферрата двухвалентного металла (Cu, Co, Ni) и силиката натрия получен сорбент, рекомендованный для выделения цезия из водных и водно-органических растворов [140]. Для извлечения ионов кобальта из растворов предлагаются композиционные сорбенты, синтезированные соосаждением гидроксида никеля и силикагеля.

Более широкие возможности практического использования открываются при модифицировании поверхности кремнийсодержащих минеральных носителей органическими или кремнийорганическими соединениям, в состав которых входят разнообразные функциональные группы.

Методы получения функциональных кремнийсодержащих адсорбентов на основе минеральных носителей делятся на три основ-

ные группы:

1. Одностадийный синтез путем гетероге-низации (иммобилизации) предварительно синтезированных органических или кремнийор-ганических соединений, приводящий к образованию сорбционных материалов со связями Si-С, Si-N, Si-O. При этом сорбционные материалы, содержащие связи Si-C представляют наибольший интерес, вследствие их высокой гидролитической устойчивости.

2. Метод поверхностной сборки или поверхностного синтеза, заключающийся в дальнейшем превращении привитых к поверхности минерального носителя химических соединений. Необходимость применения метода поверхностной сборки в синтезе комплексообра-зующих сорбентов вызвана как ограниченным набором силанов, пригодных для этого, так и более широкими синтетическими возможностями метода поверхностной сборки, позволяющего получить материалы, недоступные для одностадийного модифицирования.

3. Гидролитический или «золь-гель» метод, при котором образование кремнеземной матрицы, в результате гидролиза одного (чаще всего тетраэтоксисилана) силана, и ее функ-ционализация другим силаном происходят одновременно. Продукт такого процесса является гибридным органо-неорганический полимером, характеризующимся статистически равномерным распределением функциональных групп.

Несмотря на то, что возможность модификации цеолитов и кремнеземов определяется, в основном, наличием на их поверхности только гидроксильных групп, таким путем оказалось возможным синтезировать широкий ряд сорб-ционных материалов с набором функциональ-

ных заместителей не меньше, чем в случае органических сорбентов.

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ

КРЕМНЕЗЕМОВ

Минеральные носители, модифицированные органическими соединениями без участия кремнийорганических сшивающих агентов, до последнего времени составляли довольно незначительную группу. Это связано с ограниченностью тех якорных группировок, которые могут быть ответственными за фиксацию органического соединения на поверхности кремнезема. В основном, это соединения, содержащие гидроксильные группы [46,74,75,98,106, 107,193,196].

Первые специфические органокремнезе-мы с выраженными основными свойствами получены иммобилизацией аминоспиртов на поверхности силикагеля (схема 1).

Модифицированный 1,4-бутандиолом ме-запористый силикагель получен для адсорбции хлорофилла из биологических объектов [106] (схема 2).

Для адсорбции хлорофилла предложен и силикагель, модифицированный монослоем бычьего сывороточного альбумина [98]. Закрепление альбумина на поверхности силикагеля осуществляется за счет гидроксильных групп радикалов аминокислотных фрагментов полипептидной цепи. Сорбция же хлорофилла обусловлена координационным взаимодействием магния (в составе протопорфиринового комплекса хлорофилла) с электронодонорными группами (карбонильными, аминными) поверхности альбумина.

С целью получения твердофазных реаген-

А

А А

А А А

—ОН —ОН + —ОН

НО-СН2-СН2 \

НО-СН2-СН2-Н

но-сн2-сН2

—ОН + НО-СН2-СН2-ЫН2

А

— - Н2О /

- О-СН2-СН2 \

— О-СН2-СН2-Н ■ О-СН2-СН2

А

—►/

Н2О у

— О-СН2-СН2-ЫН2

(1)

А А А

—ОН + НО-(СН2)4-ОН

- Н2О

А

/■

А

■ О-(СН2)4-ОН

л

/

/

—ОН + НО-К=С—С=К-ОН-►

I I, - Н2О

Ме Ме

А

/ /

— О№С—С=№ОН I I Ме Ме

(3)

тов для неорганического анализа осуществлено графтирование поверхности кремнеземов известными аналитическими реагентами, такими как диметилглиоксим и бензилдиоксим, 1-нитрозо-2-нафтол, цинкон, морин, ксилено-ловый оранжевый, люмогаллион, 4-(2-тиазоли-лазо)резорцин, кверцетин, антрахиноны, фе-нилфлуорон и др. [46,47,61,74,75,105,107,193, 196]. Все эти реагенты содержат в своем составе гидроксильные группы, благодаря которым осуществляется их взаимодействие с си-ланольными группами кремнеземов. Модификация ими поверхности кремнеземов протекает по схеме, аналогичной химическому закреплению диметилглиоксима (схема 3).

На поверхности кремнеземов закрепляют и органические реагенты, не содержащие гид-роксильных групп. Так, иммобилизация дити-зона и его аналогов на поверхности диоксида кремния обусловлена взаимодействием элек-тронодонорных атомов азота молекул реагентов с полярными группами поверхности кремнезема [194]. При этом имеет место некова-лентное закрепление органического реагента (схема 4).

Модифицированные органическими реагентами кремнеземы применяются в разработанных экспрессных визуально-фотометрических тест-методах определения ионов металлов (Со, РЬ, Нд, Мо) в питьевой, морской и природных водах, при определении ионов металлов методом спектроскопии диффузного отражения в почве, сточных водах и технологических растворах [46,107,194]. Определение метал-

лов с использованием таких твердофазных реагентов отличается высокой чувствительностью и достаточной избирательностью, что связано с образованием на поверхности сорбентов интенсивно окрашенных комплексных соединений ионов металлов с функциональными группами иммобилизованных органических реагентов.

По своим сорбционным характеристикам эти материалы не отличаются высокой эффективностью. Низкие сорбционные показатели, а также недостаточная стабильность модифицированных органическими реагентами кремнеземов делает невозможным их использование для технологического извлечения ионов металлов при осуществлении процессов обогащения, утилизации, обезвреживания и др.

Для получения модифицированных ком-плексообразующих сорбентов используется, в основном, иммобилизация на кремнеземах. Применение для этих целей цеолитов малоперспективно, так как основной областью использования таких материалов является неорганический анализ. Присутствующие в матрице цеолитов подвижные ионы щелочных, щелочноземельных и других элементов могут вносить систематические ошибки в результаты определения.

Силикагели, модифицированные водорастворимыми полимерами - полиэтиленимином, полиакриламидом [8], поли-4-винилпиридином [52], предложены для извлечения бычьего сывороточного альбумина и Сг(У1). В качестве сорбента при удалении комплексной ртути из

водных растворов описан силикагель с привитыми полимерами, содержащими дитиокарба-матные группы [171].

Несмотря на достаточно большое число появившихся в последние годы модифицированных органическими соединениями кремнеземов, методы фиксации аппрета на поверхности матрицы нельзя считать полностью изученными. В большинстве случаев авторы либо не обсуждают характер связи органического реагента с поверхностью кремнезема, либо не располагают экспериментальными данными, подтверждающими предполагаемый механизм его взаимодействия с силанольными группами [47,61,105]. Следствием этого является отсутствие подходов к повышению степени наполнения кремнезема модифицирующим агентом, которая чаще всего составляет незначительную величину - 10-6 моль органического реагента на 1 г кремнезема. Отсутствие прочной связи между привитым соединением и матрицей минерального носителя определяет невозможность применения таких сорбционных материалов при анализе растворов с высокой кислотностью среды.

ИММОБИЛИЗАЦИЯ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ

КРЕМНЕЗЕМОВ

Наиболее изученным методом получения химически модифицированных кремнеземов, содержащих разнообразные функциональные заместители, является иммобилизация крем-нийорганических соединений на поверхности кремнеземов [59,147,163,200]. В основе метода лежит реакция образования гидролитически устойчивой в широком интервале рН и термически стабильной силоксановой связи (схема 5).

При проведении одностадийного процесса модификации кремнеземов - иммобилизации, используются, в основном, карбофункциональ-нозамещенные трихлор- и триалкоксисиланы,

обладающие высокой реакционной способностью. Отличительные особенности этого метода - простота выполнения, высокая степень прививки к поверхности кремнезема функцио-нальнозамещенного компонента.

Традиционным реагентом, используемым для модификации кремнеземов, является у-аминопропилтриэтоксисилан (товарный продукт - АГМ-9) [147] (схема 6).

Степень наполнения кремнезема модифицирующим агентом при этом существенно повышается в сравнении с иммобилизацией органических соединений и составляет 10-3 моль/г [48]. Это является следствием образования более прочной (силоксановой) связи между аппретирующим агентом и минеральной основой. Высокое удельное содержание привитых групп в поверхностном слое кремнезема сказывается и на существенном (несколько порядков) увеличении значений сорбционных емкостей, а также коэффициентов распределения [48].

Модифицированные АГМ-9 кремнеземы предложены, например, в качестве сорбентов для спектрофотометрического определения ртути(II), железа(Ш) и родия(Ш), а при использовании в качестве модифицирующего агента у-аминопропилтриметоксисилана получен сорбент меди(11) и кобальта(11) [48,147].

Функционализированные меркаптопро-пильными группами адсорбенты получены иммобилизацией у-триметоксисилилпропантиола на силикагелях [6,27,172,173,160] (схема 7). Содержание SH-групп в полученных продуктах составляет 0,98 + 0,02 ммоль/г.

Сорбционная активность модифицированных силикагелей исследована по отношению к ионам ртути, серебра, меди, никеля и цинка. Для адсорбента на основе силикагеля фирмы Merk она уменьшается в ряду Hg(II) > Ag(I) > Cu(II) > Ni(II) > Zn(II) и характеризуется значением емкости по Hg(II) - 0,6-0,7 ммоль/г, а для ионов остальных металлов - 0,01-0,03 ммоль/г

-=- Si-OH + XnSiR4_„-■=■ Si-O-Si-Xn_iR4_n

n=1, 2, 3; X= Cl, OR, OCOR I

(5)

■=■ Si-OH + (C2H5O)3Si(CH2)3NH2-■=■ Si-O-Si-(CH2)3NH2 + n C2H5OH

Si-OH + (CH3O)3Si(CH2)3SH -

Si-O-Si-(CH2)3SH + n CH3OH

(6)

(7)

=■ Sl-O-Sl-(CH2)зSAg + С2Н5Ш2-► ■=■ Й-О-&-(СН2)з SAg • С2Н5Щ2

Aldrich большая сорбционная активность обнаружена по отношению к Ад(1) - 1,128 ммоль/г, для Нд(11), Си(11), Ni(II) и 2п(И) она составляет 0,489, 0,081, 0,089 и 0,048 ммоль/г, соответственно [160]. Извлечение ионов металлов является результатом ионообменного взаимодействия и сопровождается образованием в фазе сорбента прочных тиолятов металлов. При этом ионы двухвалентных металлов химически связываются одновременно с двумя пропилти-ольными заместителями [27, 173]. Полученные таким образом соединения органокремнезема с ионами металлов проявляют сорбционную активность в отношении органических аминов (метиламин, этиламин, п-бутиламин, бензила-мин) за счет образования координационно-сольватированных комплексов. Удерживающая способность по отношению к этиламину таких модифицированных металлами сорбентов на основе силикагеля АЮп^ в зависимости от природы металла составляет: Ад(1) - 1,037, Нд(11) - 0,560, Си(11) - 0,179, М(П) - 0,127, 2п(11) - 0,122 ммоль/г [160] (схема 8).

Силикагели с привитыми пропилтиольны-ми группами использованы для извлечения родия(||1) и рутения(1У) из хлоридных и нитрит-ных сред [128], сорбционно-люминесцентного определения серебра (I) в соляно- и азотнокислых растворах с пределом обнаружения 0,1 мкг Ад на 1 г сорбента, меди(11) в природных и сточных водах, золота(111) в полупроводниковых материалах, сорбционно-атомно-абсорбционного определения платины(1У) в медно-никелевых рудах и в продуктах их переработки, а также для извлечения ртути(11) из сточных вод [101].

Известны сорбенты, полученные модификацией силикагеля смесью у-аминопропил-триэтоксисилана и у-триметоксисилилпропан-тиола, с одновременно закрепленными мер-каптопропильными и аминопропильными группами при разном мольном соотношении SH:NH2. Извлечение ими золота(Ш) сопровождается протеканием во времени на поверхности сорбента перегруппировки, приводящей к разрыву связи Аи(Ш)^ аминогруппы и последующей координации Аи(111) с меркаптогруппа-ми. При этом происходит восстановление Аи(111) до Аи(1).

Силикагели, модифицированные амино- и тиольными группами, находят применение для высокоэффективного и избирательного извле-

чения ионов благородных Ад(1), Аи(111), Р^У) и Pd(II) в присутствии цветных металлов и железа [76,169].

Являясь товарными продуктами, у-амино-пропилтриэтоксисилан и у-триметоксисилил-пропантиол используются не только в качестве модифицирующих агентов, но и как исходные соединения для синтеза других аппретов.

Так, продукт конденсации у-аминопропил-триэтоксисилана и тиокарбамида, соответствующий ^^-бис(3-триэтоксисилилпропил)тио-карбамид, использован для получения орга-нокремнезема с химически активными тиокар-бамидными группами (схема 9).

Полученный кремнезем имеет «арочную структуру» привитых молекул. Он предложен для селективного извлечения ионов серебра(!) из разбавленных растворов в широком интервале значений рН среды [10].

Конденсация 3-триметоксисилилпропанти-ола с этиленимином приводит к 3-триме-токсисилилпропилтиоэтиламину далее иммобилизованному на силикагеле [5,6] (схема 10).

Сорбционная активность полученного си-ликагеля, содержание привитых (пропилтио-этиламинных) групп в котором составляет 1,74 ммоль/г по отношению к Си(П), характеризуется значением сорбционной емкости 1,60 ммоль/г, что существенно выше аналогичного показателя для силикагеля, модифицированного пропилтиольными группами (0,40 ммоль/г). Вероятно, это связано с возможностью образования более устойчивых пяти-членных комплексов меди с атомами серы и азота бидентатного тиоэтиламинного фрагмента (схема 11).

В качестве исходного вещества для получения кремнийорганических модифицирующих агентов применяется и 3-хлорпропилтриме-токсисилан. Так, на его основе синтезированы органокремнеземы с метилкарбамидными и 1,3-диметилкарбамид-ными функциональными группами. Конденсация 3-хлорпропилтриме-токсисилана с метилкарбамидом или 1,3-диме-тилкарбамидом осуществляется в среде три-этиламина, продукт реакции химически закрепляется на силикагеле в атмосфере сухого азота, растворитель - ксилол [39] (схема 12).

Полученные органокремнеземы (I) и (II) извлекают хлоридные комплексы Со(П), №(П), Си(П), гп(И), Cd(II) и Нд(П) при рН 3,0-8,0 из этанольных и ацетоновых растворов. Эффек-

тивность извлечения ионов металлов характеризуется значениями емкостей от 0,078 до 0,241 ммоль/г [39,54].

Несмотря на очевидную простоту метода и достаточно высокую технологичность получаемых сорбентов, одностадийная иммобилизация минеральных носителей кремнийоргани-ческими соединениями используется не так часто как метод поверхностной сборки.

МЕТОД ПОВЕРХНОСТНОЙ СБОРКИ

Метод поверхностной сборки, иначе называемый гетерогенной иммобилизацией [5,13, 39,154] в отличие от описанного выше многостадиен. На первой стадии всегда осуществляется прививка к поверхности кремнезема кремне- и карбофункционального кремнийор-ганического соединения, например, 3-триме-токсисилилпропантиола или у-аминопропил-триэтоксисилана. На последующих стадиях происходит формирование реакционно-способного функционального заместителя.

Основной проблемой этого метода является сложность получения монофункциональ-

ных органокремнеземов, т.е. таких, привитый слой которых содержит функциональные группы одной природы. Например, синтез гетерогенным методом органокремнезема с тиоэти-ламинными фрагментами приводит продукту, имеющему разные функциональные группировки, благодаря тому, что вводимый на второй стадии реакции этиленимин тоже реагирует с силанольными группами кремнезема [5,39].

Рассмотренный ранее одностадийный метод получения такого сорбента лишен этого недостатка. Следствием протекания побочных процессов при поверхностной сборке является различие в сорбционной активности этих двух адсорбентов, синтезированных разными методами. Так, продукт гетерогенного процесса имеет значение емкости по Си(11) -1,50 ммоль/г, а его аналог, полученный одностадийной иммобилизацией - 1,60 ммоль/г [5,39].

Особенностью реакций на поверхности носителя является невозможность отделения основных продуктов от побочных, также

(С2И50)з&(Ш2)зЖ2

+ КН2С(8)КИ2

- Ш,

(С2Н50)з81(СН2)зШС(8)Ш(СН2)з81(0С2Н5)з

+ бЮ2 ->■

■ п С2Н50Н п = 2-6

-0—81

\

(СН2)з

С=8

-0—81

Нк (СН2)з

(9)

СНгСНКН

(СНз0)з81(СН2)зБН /

-- /

/

(СНз0)з81(СН2)з8СН2СН2КН2 + ^

—0

S1(CИ2)3SCИ2CИ2NИ2 + 2 СНз0Н

0 0СНз

Си2+

(10)

/ /

/ \

^(СН^СНСНК^

г/1 —0 0СНз

(11)

+

(СНз0)зй(СН2)за

Я Н

I I

НК-С-]ЯН

II

0

- НС1

Я Н I I

(CH30)3Si(CH2)3-N-C-NH

п 0

I Я Н

—0-S1(CИ2)3-N-C-NИ

I 0

+ ВЮ2 ->■

СНз0Н

(12)

+

ковалентно закрепленных на кремнеземе. Поэтому в многостадийном синтезе на поверхности находят применение те методы и реакции, которые дают максимальные выходы целевых продуктов. Это приводит к тому, что одинаковые органокремнеземы, полученные как одностадийной иммобилизацией, так и методом поверхностной сборки имеют максимально близкие физико-химические характеристики. Например, продукт последовательной модификации силикагеля 3-хлор-пропил(триме-токси)силаном и метилкарбамидом или -1,3-диметилкарбамидом не отличается от своих аналогов, полученных одностадийной модификацией силикагеля Ы-(3-триметоксисилил-пропил)карбамидом или - 1,3-диметилкарба-мидом. Содержание метилкарбамидных и 1,3-диметилкарбамидных фрагментов в продуктах, синтезированных указанными методами, составляет 0,50 и 0,30 ммоль/г соответственно. Результатом этого является отсутствие заметных различий в сорбционной активности

по отношению к ионам Со(11), N1(11), Си(11), 2п(П), Сс1(11) и Нд(11) [154].

С выходом 90,3% целевого продукта осуществлена прививка 2,4-дихлорфеноксиуксус-ной кислоты к силикагелю, модифицированному аминопропильными группами [143] (схема 13). Сорбент рекомендован для контроля за агрохимическим состоянием почв и извлечения ионов Си(11), N1(11), 2п(П) и СС(11) из водных и этанольных растворов. Ионы двухвалентных металлов образуют с функциональными заместителями соединения разного строения [142].

Результатом хемосорбции ацетил-ацето-натных комплексов Со(||) на поверхности модифицированного пропилпиперазиновыми группами силикагеля явилось получение эффективного катализатора процесса разложения перекиси водорода [112]. В качестве сила-низирующего реагента использовали хлорпро-пилтриметоксисилан (схема 14). Содержание привитых пропилпиперазиновых групп в орга-

,-0Н

(ЕЮ^^СЩзЫН/

/

■ п С2Н50Н п = 1-3

С1

+ С1-(( ))-0-СН2С00Н

0^1-^2)^2

- НС1 С1

0-S1-(CИ2)3N^^Q^— 0-СН2С00Н

+м

,С1

/ /

/ /

0-S1-(CИ2)3NH

0-СН2С

0

0М

С1

0-Si-(CH2)зN^^— 0-СН2^ М

(13)

+

нокремнеземе - 0,84 ммоль/г, его емкость по ионам Со(П) - 0,12 ммоль/г.

В большинстве случаев поверхностная сборка осуществляется в две стадии, первой из которых является силанизирование кремнезема, а второй прививка функционального заместителя. Но иногда, при получении полифункциональных органокремнеземов, количество стадий увеличивается в результате осуществления ряда последовательных операций. Иллюстрацией таких процессов является синтез кремнезема с химически закрепленными на его поверхности азосоединениями. Этот процесс включает иммобилизацию на силикагеле фенил(этил)трихлорсилана, полученного гид-росилилированием стирола, последующее нитрование фенильных групп и дальнейшее восстановление нитрогрупп до аминных три-хлоридом титана в 4 м. НС1. Привитые таким путем к силикагелю аминофенилэтильные группы далее диазотируются по стандартной методике - действием нитрита натрия в солянокислой среде (схема 15). В качестве исходных веществ, кроме 8-гидроксихинолина, могут быть использованы салициловая, салицилгид-роксамовая и иминодиуксусная кислоты, производные мочевина и тиомочевины, бензими-дозол, бензоилфенилгидроксиламин и др. реагенты [34,35,42,49,51,67,68,84,88-92,153,168].

Полученные сорбенты весьма эффективны для извлечения титана, циркония и тория.

Однако многостадийность синтеза является существенным их недостатком.

Наибольшее число химически модифицированных органокремнеземов, предложенных в качестве сорбционных материалов, получено при использовании в качестве силанизирующе-го реагента у-аминопропилтриэтоксисилана. К силанизированному кремнезему прививали семикарбазиды, тиосемикарбазиды, фенилен-диамины, фталевую и янтарную кислоты [96], м-аминофенилборную кислоту, монокарбоно-вую кислоту сапфирина [156], алкиламины и олигоэтиленамины [96,110], гетероциклические [9,30,62,81,109,124,146,162] и макроцикличе-ские [56,195] соединения, гекса- и октадециль-ные [1,50,63,79,85,167], карбамидные[144] и тиокарбамидные [151] группы и др. [31,33,111, 130].

Основной областью применения полученных таким путем сорбентов является концентрирование металлов при анализе природных и технологических объектов физико-химическими методами. Имеются сведения о возможности их использования для очистки органических соединений сточных вод на железнодорожном транспорте, обезвреживания от тяжелых металлов питьевых и промышленных вод [151], а также о широком применении в медицине для адсорбции разных классов биомолекул (аминокислоты, пептиды и др.). При этом отмечается чрезвычайно высокая химическая

/1

/ /

+ (МеО)3й(СН2)3С1 /

ОН -х

- п СН3ОН /

п = 1-3

+ НЫ ЫН

■о^нсн2)3а -^^—

I - НС1

/

I / \ + Со(асас) /

О^1-(СН2)3-Ы ЫН-»► у

О^1-(СН2)3-Ы ЫН.Со(асас)

(14)

С6Н5СН=СН2 + ИБЮз -

ка!

СбН5СН2СН^С1з

ао9

- НС1

л /

/

-081(СН2)2С6Н4да2 -

Т1С13, 4 М НС1/1

-* /

/

НЫ=Ы\ \-ОН

osi(cн2)2c6н4Nн2

081(СНЬСН4-Ы=Ы ОН

(15)

и термическая стабильность таких сорбцион-ных материалов. По своей сорбционной активности, химически модифицированные кремнеземы все же значительно уступают полимерным сорбентам, отличающимся более высоким удельным содержанием химически активных групп. Так, например, аминопропилкремнезем, модифицированный морфолиновыми группами, имеет значения сорбционных емкостей по т1(111), РС(11), Об(1У) и 1г(1У) - 8,2, 7,5, 13,3 и 13,4 мг/г, соответственно, а значения коэффициентов распределения для наиболее активных благородных металлов - Аи(111), Р1(1У) и РС(11) - 4500-5500 см3/г. Значения емкостей по Ад(|), Аи(111), Р1(1У) и РС(II) для силикагеля, содержащего (2-тиобензтиазол-2,2',2"-трихлор-этил)мочевинные группы, составляют, соответственно, 2.1, 5.7, 2.7 и 0.8 мг/г, в то время как органические или кремнийорганические полимерные сорбенты с аналогичными азот- и серосодержащими группировками имеют значения емкостей на два порядка выше [189,190].

Более высокой сорбционной активностью отличаются модифицированные кремнеземы, полученные в результате гидролитического или «золь-гель» метода.

ГИДРОЛИТИЧЕСКИЙ ИЛИ

«ЗОЛЬ-ГЕЛЬ» МЕТОД

Гидролитический или как его чаще называют «золь-гель» метод сравнительно недавно стал использоваться для синтеза модифицированных кремнеземов. Основным преимуществом этого метода, в сравнении с одностадийной иммобилизацией или методом поверхностной сборки, является то, что функциональные группы распределены по всему объему материала статистически равномерно [145,158,159,199,200].

В основе метода лежит использование двух силанов, гидролиз одного из которых, чаще всего тетраэтоксисилана, приводит к диоксиду кремния, ковалентно связанному с продуктом гидролиза второго карбофункциональ-ного силана. Так, например, серия работ посвящена сополимеризации тетраэтоксисилана и ^р-аминоэтил-у-аминопропилтриметоксиси-лана в присутствии воды и этанола при ис-

пользовании в качестве кислотного или основного катализатора соляной кислоты или гидро-ксида аммония, соответственно [24-26,82,159] (схема 16).

Тип катализатора оказывает влияние на структурные характеристики и наполнение аппретом полученных кремнеземов. Например, величина удельной поверхности при кислотном катализе составляет 20,53 + 3,10, а при основном - 4,01 + 0,76 м /г, а содержание привитых этилендиаминных групп 1,63 и 1,57 ммоль/г, соответственно [25,26,159]. По содержанию привитых групп эти кремнеземы превосходят аналогичные сорбенты, полученные методами одностадийной иммобилизации и поверхностной сборки [5,39,154]. Синтезированные кремнеземы (БИ-еШу!) являются исходными веществами для дальнейшего усложнения функциональных групп методом поверхностной сборки. Их обработка растворами глута-ральдегида в цитратном буфере (рН 7) или этилендиамина в бикарбонатном буфере (рН 9) приводит к модифицированным кремнеземам БП-д!Ш: или БП-С1еШу! [25,26,159] (схема 17). Эффективность извлечения двухвалентных ионов Нд, Си, Со, 2п снижается в ряду БП-д!и > БП-С1еШу! > БИ-еШу! и характеризуется значениями сорбционных емкостей от 4,6 для Со(11) до 22,9 мг/г для Си(11) [26].

Кремнезем, модифицированный амино-этилтиольными группами, получен в результате вовлечения в «золь-гель»-процесс продукта конденсации у-аминопропилтриэток-сисилана с этиленсульфидом [145] (схема 18).

Сорбент обладает высокой эффективностью извлечения переходных металлов -- значения сорбционных емкостей для него составляют: по Си(11) - 105, N1(11) - 84.5, Со(11) - 74, РЬ(11) - 393 и Нд - 1707 мг/г. Существующие различия в сорбционной активности по отношению к двухвалентным ионам металлов предлагается использовать для разделения их смесей [145].

Для адсорбции 1,5-циклооктадиеновых комплексов родия(1) рекомендованы, синтезированные «золь-гель» методом силикагели с бензоилтиокарбамидными и фенилтиокарба-

Н20/НС1 или NH40H

Й(0С2Н5)4 + (CHз0)з-Si-(CH2)з-NH-(CH2)2-NH2-

/

-□^-(СЩЬ-ЫН^СН^-ЫН + 4 С2Н50Н + 3 СНз0Н

Si1-ethy1

(16)

O O

+ ^ C-(CH2)3-C H H

Sil-ethyl ■

O

-O-Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-N=CH-(CH2)3-C/

H

Sil-glut

+ H2N-(CH2)2-NH2 ->-

—O-Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)5-NH-(CH2)2-NH2 Sil-diethyl

(17)

мидными группировками состава - 4,5SiO2-SiOi 5(CH2)3NHC(S)NHC(O)Ph и 5SiO2-SiOi 5 (CH2)3NHC(S)NHPh [22,23]. Материалы, полученные в процессе химического закрепления указанных комплексов родия, использованы в качестве катализаторов процесса гидрофор-милирования стирола.

Продукты согидролиза тетраэтоксисилана и 3-галогенпропилтриметоксисиланов (галоген - хлор, иод) в присутствии катализатора [HCl или (C4H9)2Sn(OAc)2], модифицированные глицином или иминодиацетатом (схема 19), явились эффективными сорбентами для извлечения и разделения смесей Co(II), Ni(II) и Cu(II) [45].

В качестве сорбентов Co(II), Ni(II) и Cu(II) предложены полученные «золь-гель» методом гибридные полимеры, содержащие в качестве лигандов триаминотиольные и тиолацетатные

группы. Состав комплексов в случае триамин-тиольных лигандов 1 : 1 [44].

Сорбционная активность аналогичных гибридных сорбентов с диаминными, фосфин-ными, глицинатными, иминодиацетатными и макроциклическими лигандами исследована по отношению к двухвалентным ионам переходных металлов. В оптимальных условиях эффективность извлечения ими уменьшается в ряду: Си(И) > гп(И) > Cd(II) [192].

По своей структуре, методу синтеза, физико-химическим свойствам и сорбционной активности гибридные органокремнеземы, полученные «золь-гель» методом, очень близки к кремнийорганическим полимерным сорбентам - полиорганосилоксанам, но отличаются от последних более высоким содержанием кремния и, следовательно, меньшим удельным содержанием химически активных групп. Полиор-

(CH3O)3-Si-(CH2)3-NH2 + CH2—CH2-(CH3O)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-SH -

+ (C2H5O)4Si

- 4 C2H5OH, 3 CH3OH

—O-Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-SH

(C2H5O)4Si + (CH3O)3Si(CH2)3X

H2O, kat

А

H2NCH2COOH

- HX

/; /

- 4 C2H5OH, 3 CH3OH

-Q

/

— O ^Si-(CH2)3-X

— O

-O^ Si-(CH2)3 -NHCH2COOH -O

X = Cl, I

HOOCCH2NHCH2COOH -

/ /

—O

CH2COOH

^Si-(CH2)3-N

—O

/

CH2COOH

(18)

ганосилоксановые сорбенты, сохраняя присущие модифицированным кремнеземам отличные технологические характеристики, обладают более высокой хемосорбционной активностью [189,190].

В связи с этим чрезвычайно перспективным явилось создание кремнийорганических полимерных сорбентов, обладающих, как и химически модифицированные кремнеземы, значительной термической стабильностью, стойкостью к действию радиоактивного излучения, и отличающихся от последних более высокой реакционной активностью и хемостой-костью.

(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И

СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ И

ОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ

Способы получения кремнийорганических сорбентов, основанные на полимеризации, сополимеризации или сополиконденсации кремнийорганических и органических мономеров, достаточно сложны. Тем не менее, они продолжают изучаться и использоваться на практике.

Продукты полимеризации кремнийсодер-жащих производных ацетилена - поли(1-три-фенилсилил-2-дифенилацетилен) (ПТФА), по-ли(1 -триизопропилсилил-2-дифенилацетилен) (ПТИА) и поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП) находят применение для сорбции СО2, углеводородных и перфторуглеводород-ных газов [12,55,102,131], спиртов [180] и других органических веществ [40] (схема 20).

Термически инициированной полимеризацией соответствующих кремнийорганических четырехчленных гетероциклов получены кау-чуки - [-Б1(СНэ)2СН-]п и [-Б1(СНэ)2СН2-СН2-СН2-]п - перспективные материалы для мембранного отделения метана от более тяжелых газообразных углеводородов. Так, в паре н-бутан/метан кажущаяся величина селективного

растворения в парах составляет 172 и 266 соответственно [3].

Сополиконденсацией 3-триметоксисилил-пропилметакрилата с тетраметилортосилика-том в присутствии цетилтриметиламмонийхло-рида в молярном соотношении 1 : 3 синтезированы высокоупорядоченные гибридные материалы, функциональные группы которых стабильны до 200 оС [104]. Сорбция азота этими материалами позволила получить представление об их структуре.

Полисилоксаны, содержащие метакрилат-ные группы, получены сополимеризацией гек-саметилциклотрисилоксана, [3-(метакрилок-си)пропилпентаметил]циклотрисилоксана и пентаметилциклотрисилоксана [93-95] (схема 21). Дальнейшая модификация полисилокса-нов привела к сорбционным мембранам с привитыми эфирными, сложноэфирными, амид-ными, кето- и цианогруппами, селективными по отношению к ионам Ад+, СС2+, РЬ2+ и Са2+.

Кремнийорганические полимеры, образующие комплексные соединения с медью, получены гидролизом метил(2-цианатоэтил)- и метил(3-цианопропил)дихлорсиланов с последующей полимеризацией получающихся оли-гоциклосилоксанов в присутствии гидроксида тетраметиламмония [78].

Полимерные высокоэффективные водопо-глощающие сорбенты синтезированы взаимодействием органических полимеров, содержащих группировку СООМ, (М=Н, щелочной металл или NH4+, полиакриловая или полиметак-риловая кислоты и их соли, соли сополимеров метакриловой кислоты с крахмалом или ви-нилацетатом) с кремнийорганическими мономерами с общей формулой Y(CH2)пБiX4-П (У -С!, ОСН2СН-, Н2^, БН-; X - ОК ОСОСН3; п = = 0,1,2) в присутствии дилаурата или диацета-та дибутилолова [117], либо в присутствии 1,4-диоксана или четыреххлористого углерода и водного раствора едкого натра [57]. Водопо-глощение продукта конденсации полиакрило-

СНз

СНз-БЬСНз

Снз

ПТМСП (20)

CH,

CH3 -I 3 -Si—OI

CH2 -I 2 CH2 I 2 CH2 I 2 R

CH3

CH3

y

I

- Si—OI

CH

I

- Si—OI

CH2 I 2 CH2 I 2 CH2 I 2

OC(O)C(CH3)=CH2

CH3

z

O

R = CN,

O NH

V

Г4!

O

O CH3

А

O/ CH3

(21)

x

вой кислоты и 3-глицидоксипропил(триме-токси)силана в присутствии ди(н-бутил)дила-урата олова по отношению к пресной воде составляет 885.3 г/г, а по отношению к соленой (0,9% соли) - 105,1 г/г.

Запатентован способ получения ионитов путем обработки сильнокислотными катиони-тами и слабоосновными анионитами композиции с 5-20%-ой водорастворимой натриевой или калиевой соли полиорганилсилоксана с общей формулой [RSiO1.5]п (где R- алкил С1-4, алкенил С2-4, фенил), 30-90% спирта R'OH (Р - алкил С1-4) и 5-50% воды [115].

Поликонденсация метилтрихлорсилана в водно-органических растворах привела к получению гидратированного полиметилсилсескви-оксана, имеющего развитую удельную поверхность и высокую адсорбционную способность к углеводородам и их хлорпроизводным [77,186, 187]. Извлечение углеводородов таким сорбентом является результатом физической адсорбции органических молекул в порах материала. Синтез полимера осуществлялся на начальной стадии при температуре около 5 °С в присутствии органических растворителей различной природы (толуол, бутиловый спирт, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан) или в их отсутствии при разном порядке смешения реагентов. Установлено, что полисилоксановая основа кремнийорганических полимеров придает им достаточно высокую органофильную и заметную неорганофильную сорбционную активность. При этом высокая органофильная активность полиалкилсилсесквиоксанов определяется развитой структурой их поверхности [77,186,187].

При рассмотрении описанного процесса показано, что поликонденсация метилтрихлор-силана осуществляется по трем параллельным независимым механизмам образования группировок Si-O-Si, соотношение которых определяется природой растворителя и фазовым составом реакционной среды. Это процессы гетеро- и гомофункциональной поликонденсации, промежуточного генерирования силано-нов и дальнейших превращений силанонов, отображаемые схемами 22 [77,186,187]:

SiCl + H-OH SiOH + HCl

Si-Cl + HO-Si^ -»- Si-O-Si^ + HCl

^ Si-OH + HO-Si^ --> Si-O-Si + H2O

> SiCl2 + H-OH —- > Si(OH)Cl + HCl

Si(OH)Cl -»- > Si=O ->- 1/n(> Si=O)n - HCl

n> Si=O + Si-O-Si ^ —»- Si-O-^i-O-^Si^

(22)

Исследования в области методов синтеза кремнийорганических полимерных сорбентов на основе реакций полимеризации, сополиме-ризации и сополиконденсации не отличаются систематичностью и носят разрозненный характер, сорбционные свойства и возможность практического применения синтезированных материалов описаны лишь гипотетически на примере простейших модельных растворов и не привязаны к конкретным природным или технологическим объектам.

Большим разнообразием синтезированных веществ, систематичностью и глубиной отличаются исследования в области синтеза кремнийорганических полимеров на основе карбофункциональноземещенных при кремнии мономеров.

ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНОЗМЕЩЕННЫХ

ПРИ КРЕМНИИ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

МОНОМЕРОВ

Наиболее простой и эффективный путь получения кремнийорганических полимеров, обладающих сорбционными свойствами, основан на трехмерной гидролитической поликонденсации карбофункциональных кремнийорга-нических мономеров типа YRSiXэ или Y(RБiXэ)2, где Y - ионообменная или комплек-сообразующая группа, R - двухвалентный углеводородный радикал, Х - легкогидролизуе-мый заместитель (С1, OCOR, OR и др.) (схема 23).

+ 1.5п Н20

п YRS1X3 -[015S1RY]n

-зп НХ (23)

Использование метода одностадийной гидролитической поликонденсации трифунк-циональнозамещенных у кремния карбофунк-циональных мономеров позволило создать обширный класс сорбционных материалов с ионогенными, комплексообразующими и окислительно-восстановительными свойствами [20, 164,182,189,190]. На основе таких сорбентов разработаны прогрессивные технологические и аналитические методы извлечения и концентрирования широкого круга элементов из природных и промышленных объектов.

Гидролитическая поликонденсация большинства карбофункциональных кремнийорга-нических мономеров с общей формулой Y(RБiXэ)2 осуществляется в приблизительно равных условиях - в водной среде с рН = 8-11

(в присутствии КОН) при температуре кипения реакционной смеси в течение 1-10 ч и сопровождается количественным выходом образующихся полимеров. Процесс протекает по обычной для кремнийфункциональных крем-нийорганических мономеров схеме гидролитической поликонденсации и приводит к полимерам сшитой структуры - соответствующим по-лиорганилсилсесквиоксанам. Такой процесс приводит к получению симметричных полиор-ганилсилсесквиоксанов (ПОС) в результате последовательно протекающих процессов гидролиза и поликонденсации.

В качестве исходных мономеров наиболее удобно использовать продукты конденсации органических аминов, тиолов, сульфидов др. функциональных соединений с 3-аминопро-пилтриэтоксисиланом (АГМ-9). Реакции их конденсации протекают в присутствии каталитических количеств сульфата аммония при нагревании до 150-170 оС и в случае ^О-содер-жащих органических соединений приводят к получению ^^-бис(3-триорганилсилилпро-пил)тиокарбамида ^=С(Б)], ^^-бис(3-триор-ганилсилилпропил)карбамида ^=С(0)], бис(3-триэтоксисилилпропил)биурета ^=[С(0)^Н}, бис(3-триэтоксисилилпропил)фталамида ^=С (0)С6Н4С(0)], бис(3-триэтоксисилилпропил)-гуанидина [X=C(=NH)] и др. мономеры [132,134-138,181,182,184,188] (схема 24).

Гидролитическая поликонденсация этих и других симметричных кремнийорганических мономеров приводит к полиорганилсилсескви-оксанам с уреидными, биуретными, тиокарба-мидными, фталамидными, малонодиамидны-ми, сульфидными, метилен- и этилендисуль-фидными и другими ^Б-функциональными группировками [7,132,134,136-138,140,175177,181,184,185,189,190] (схема 25).

В отличие от конденсации АГМ-9 с органическими аминами, реакция с сернистыми соединениями протекает при охлаждении до 0-7 оС в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода. Таким путем получены ^^-бис(3-триэтоксисилилпропил-

2 (^0)^1^2)^2 + (NИ2)2X-[(Et0)3Si(CH2)3NH]2X

- 2 Шз

X = C(S), С(0), [С(0)]2ВД С(0)]2МН С(0)СбН4С(0), С(=МН) (24)

(Et0)зSl(CИ2)mX(CИ2)mSl(0Et)з + 6 Н20-(И0)зSl(CИ2)mX(CИ2)mSl(0И)з -

- 6 ЕЮН

-^ 1/п [0l.5Sl(CИ2)mX(CИ2)mSl0l.5]n

3 Н2° (25)

амино)дисульфид (п = 2, т = 0), Ы,Ы'-бис(3-триэтоксисилилпропиламино)сульфоксид (п = = 1, т = 1) и Ы,Ы'-бис(3-триэтоксисилил-пропиламино)сульфон (п = 1, т = 2) и др. (схема 26) [140,175-177].

Для получения полиорганилсилсесквиок-санов эти мономеры подвергались гидролитической поликонденсации под влиянием 6 м. водного раствора аммиака без предварительного выделения из реакционной смеси. В результате получены соответствующие полимеры сшитой структуры - поли[Ы,Ы'-бис(3-силсес-квиоксанилпропиламино)дисульфид], поли-[Ы,Ы'-бис(3-силсесквиоксанилпропиламино)-сульфоксид] и поли[Ы,Ы'-бис(3-силсесквиокса-нилпропиламино)сульфон] [140] (схема 27).

Несимметричные 3-триэтоксисилилпро-пилзамещенные кремнийорганические мономеры получены конденсацией АГМ-9 с ацета-мидом, тиоацетамидом, 2-аминопиридином, Ы-(ацетил)тиокарбамидом и гуанидином.

Гидролиз этих и других несимметричных кремнийорганических мономеров приводит к получению ПОС с концевыми функциональными группами - поли[Ы-(3-силсесквиоксанил-пропил)ацетамиду] [140], поли[Ы-(3-силсескви-оксанилпропил)тиоацетамиду] [140], поли[Ы-(3-силсесквиоксанилпропил)-Ы'-(ацетил)тиокарба-миду] [7,176], поли[Ы-(3-силсесквиоксанилпро-пил)гуанидину] [184] и поли[Б-(2-силсескви-оксанилэтан)тиолу] [99,134,184,188] (схема 28).

При наличии общих закономерностей процесса гидролитической поликонденсации рассматриваемых кремнийорганических мономеров различие в строении их функциональных групп определяет существенные отличия в скорости и полноте их превращения в соответствующие полиорганилсилсесквиоксаны. В некоторых случаях получение сшитых полимерных продуктов становится затруднительным.

Так, если для большинства мономеров длительность процесса гидролитической поликонденсации не превышает 10 ч, то в случае мономеров содержащих, например, Ы-(аце-тил)тиокарбамидные, гуанидиновые и 2-амино-пиридиновые группы даже многократное увеличение длительности процесса не приводит к ожидаемому результату.

Например, в случае полимера с Ы-(аце-тил)тиокарбамидными группами, «сшитая» структура реализуется недостаточно отчетливо, и в нем, наряду с фрагментами Б1-О-Б1, содержатся свободные силанольные группы Б1-ОН [133]. Точно также затруднен процесс гидролитической поликонденсации мономера с 2-аминопиридиновыми фрагментами. Завершить образование соответствующего полиорганил-силсесквиоксана не удалось даже за 10 сут. и более. И в этом случае, получить соответствующий полиорганилсилсесквиоксан удалось лишь в присутствии тетраэтоксисилана в качестве сшивающего агента [7] (схема 29) [7].

Несомненный интерес представляет получение сорбционных материалов, содержащих гуанидиновые группировки. Гуанидин и его производные, помимо комплексообразующей и ионообменной активности, проявляют в составе полимерных материалов и биологическую активность, что может быть использовано при создании биоцидных препаратов, а также материалов сельскохозяйственного назначения [118-122]. Гидролитическая поликонденсация мономера с гуанидиновыми группами протекает очень медленно и завершается за 70 ч при 100 °С. Еще труднее протекает процесс гидролитической поликонденсации его симметричного аналога. Гомополимер на его основе не был получен. Удалось осуществить лишь его сополиконденсацию с тетраэтоксисиланом

Х= ЫНС(О)ЫН, ЫНС(О)ЫНС(О)ЫН, ЫНС^)ЫН, ЫНС(=ЫН)ЫН, ЫНС(О)СбН4С(О)ЫН, ЫНС(О)СН2С(О)ЫН, ЫШ(О2ЫН), ЫШ(О)ЫН, ^ SCH2S

2 (ЕЮ)зй(СН2)зЫН2 + SnOmC12 + 2 С5Н5Ы-►

■ [(ЕЮ)з&(СН2)зЫН]^пОт + 2 С5Н5Ы НС1

(26)

[(ЕЮ^1(СН2)3ЫН^пОт + 6 Н2О ■

+Н2О -

6 ЕЮН

1/к {^^{(СН^ЫНЬ^ОтЬ

(27)

(EtO)зSl(CH2)mY + 3 Н2О

■4- (HO)зSl(CH2)зY -

-4. 1/п ^^^СНУЧп

- 1.5 Н2О

Y = ЫНС(О)СНз, NHC(S)CHз, NHC(S)NHC(O)CH3, ЫНС(=ЫН)ЫН2, SH

(28)

[184] (схема 30). Полученный в этом случае полимер - поли^,№-бис(3-силсесквиок-санилпропил)гуанидин] представляет собой продукт сополиконденсации исходного мономера и тетраэтоксисилана в мольном соотношении 1 : 1. В отличие от этого сополиконден-сация тетраэтоксисилана с мономерами и осуществляется в мольном соотношении 1 : 2. В результате образуются сополимеры, имеющие следующий состав элементарного звена SiO2'2[O-i 5SiCH2CH2CH2Y] [Y= NHC(S)NHC(O)CH3, Y = NHC(=NH)NH2] [184].

Осложнения в процессе гидролиза отмеченных мономеров, по мнению авторов, связаны с возможностью протекания побочных реакций взаимодействия этоксисилильных заместителей с реакционноспособными N-^це-тил)тиокарбамидными, гуанидиновыми и 2-аминопиридиновыми фрагментами этих мономеров. Использование тетраэтоксисилана в качестве сшивающего агента в таких случаях позволяет существенно повысить скорость, либо получить принципиальную возможность осуществления процесса синтеза требуемых полимеров. В последнее время такой подход широко применяется в методах получения кремнийорганических сорбционных материалов [7,133,184].

Гидролитическая поликонденсация гидрохлоридов 2-аминоэтилтиоэтил(триацеток-си)-силана и 3-аминопропилтиоэтил(триэток-си)силана осуществлялась в отличных от большинства мономеров условиях. Это связано с более сложной задачей. Наряду с гидролизом и последующей конденсацией исходных мономеров, последние следовало перевести из солевой формы в свободное основание. Использование водных сред с рН 8-9, как в случае других мономеров, не приводит к желаемому результату из-за недостатка в этом случае щелочи (2-3% КОН от массы полимера) для связывания HCl [140]. Не привело к ожидаемому результату и использование для гидролитической поликонденсации этих мономеров концентрированных растворов КОН

(50%). Эти растворы, весьма эффективные при переводе из солевой формы в свободное основание триалкилзамещенных у кремния аналогов, соответствующих гидрохлоридов RзБi(CH2)2 Б(СН2^Н2'НС1 ^=Ме, Е^ (схема 31 ), приводили в случае рассматриваемых соединений к расщеплению образующейся в процессе реакции силоксановой связи, весьма лабильной в сильнощелочных средах [140].

Осуществить синтез полимеров на основе гидрохлоридов 2-аминоэтилтиоэтил(триацеток-си)силана и 3-аминопропилтиоэтил(триэток-си)силана удалось достичь обработкой мономеров раствором аммиака. При барботирова-нии аммиака через водные растворы данных кремнийорганических соединений в тече ние нескольких минут при комнатной температуре были получены целевые аддукты: поли[Б-(2-силсесквиоксанилэтилтиоэтиламин)] и по-ли[Б-(3-силсесквиоксанилэтилтиопропиламин)] (схема 32) [140].

Достигаемый эффект, по мнению авторов, обусловлен достаточно высокой реакционной способностью аммиака по отношению к хлористому водороду и слабой основностью гидро-ксида аммония, создающего достаточную щелочность среды для протекания гидролитической поликонденсации, но не способного расщеплять силоксановую связь. Это подтвердили и дальнейшие опыты по изучению хемоста-бильности синтезированных полимеров, продемонстрировавшие их устойчивость в среде 5 м. раствора гидроксида аммония, в то время как растворы такой же концентрации сильного основания №0Н полностью их разрушают.

Проведение процесса гидролитической поликонденсации в аммиачной среде потребовалось и при получении полимера с функциональными группами тиогликолевой кислоты. При проведении гидролитической поликонденсации S-(2-триметоксисилилэтилтиометанкар-боновой кислоты) в кислой или нейтральной среде получить требуемый полиоргинилсилсе-сквиоксан не удается из-за участия в поликонденсационном процессе свободных карбоксильных групп, что исключается в аммиачной

HO

2 (EtO)3Si(CH2)3NH- ^ А+ (EtO)4Si 1/n {SiO2 ■ 2 [OL5Si(CH2)3NH-^ \]}n + 10 EtOH N^ N=/

(29)

(EtO)3Si(CH2)3NHC(=NH)NH(CH2)3Si(OEt)3 + (EtO)4Si -

HO

• 1/n [SiO2 ■ HN=C(NHCH2CH2CH2SiO15)2]n + 10 EtOH

(30)

среде. Синтез требуемого полимера удалось осуществить при проведении гидролитической поликонденсации в среде 5 м. раствора гидро-ксида аммония. Образующаяся при этом ЫН4-форма полимера подобно большинству аммониевых солей теряет аммиак при термообработке (высушивание полимера при 100120 оС). С учетом легкости гидролиза связей Б1-ОР и Б1-О-С(О)Р (где Р=А1к), гидролитическая поликонденсация S-(2-триметоксиси-лилэтилтиометанкарбоновой кислоты) приводит к целевому продукту - поли[Б-(2-силсес-квиоксанилэтилтиометанкарбоновой кислоте)] [141] (схема 33).

Отличительные особенности имеет и процесс гидролитической поликонденсации хлор-сульфонилметил(метил)дихлорсилана.

Обычно гидролиз дифункциональнозаме-щенных кремнийорганических соединений -путь к синтезу линейных или циклолинейных полиорганилсилоксанов. Можно было ожидать, что при гидролизе соединения будут образовываться линейные и циклолинейные олиго- и полисилоксаны, содержащие сульфокислот-ные фрагменты. В то же время, сведения о гидролизе хлорсульфонилметил(триметил)- и хлорсульфонилметил(диметил)силанов, свидетельствуют об отщеплении хлорсульфонил-метильного фрагмента в процессе реакции и об образовании дисилоксанов и олигосилокса-нов, не содержащих сульфокислотной группировки. Желаемый эффект достигается при проведении гидролиза исходного хлорсульфо-нилметил(метил)дихлорсилана в диоксановой среде путем медленного прибавления к нему

при комнатной температуре раствора трехкратного избытка воды в диоксане. Гидролитическую поликонденсацию хлорсульфонилме-тил-(метил)дихлорсилана можно представить следующим образом (схема 34).

В этих условиях содержание в полученном катионите звеньев с сульфокислотными группами достигает 40-50% [190].

Проведения гидролитической поликонденсации в водно-органической среде потребовалось и при получении ряда полигетерилтиоме-тилсилсесквиоксанов на основе кремнийорга-нических мономеров, имеющих в своем составе Ы-,О- и S-содержащие конденсированные гетероциклы (бензимидазол, бензоксазол, бен-зтиазол) [185]. Создание таких полимеров представляло интерес в связи с чрезвычайно высокой хелатообразующей активностью указанных гетероциклических соединений. Проведение реакции гидролитической поликонденсации в водной среде в присутствии гидрокси-да калия не обеспечивает достаточной степени сшивки полимеров, что приводит к их низким выходам. В водно-органической среде процесс осуществляется в течение 20-25 ч и сопровождается высоким выходом соответствующих полигетерилтиометилсилсесквиокса-нов. Для синтеза кремнийорганических полимеров исходные (2-триметоксисилилметил)-бензимидазол, -бензоксазол и -бензтиазол подвергались гидролизу в смеси (1 : 1) метилового спирта и воды в присутствии гидрокси-да аммония (рН 8-9) (схема 35) [185].

Полимеры с бензимидазольными и бен-зтиазольными фрагментами, в отличие от

^¡(СН^Б^Н^^-НС! + КОН ^ РэБКС^ЬБ^^ЬИН + НС1 + Н2О

Н2О, ЫН3

(31)

(Ш)з&СН2ШСН2)пЫН2НС1

-4* 1/т [О1.5&(СН2^(СН2)пЫН2]т

3 ШН, Н2О, ЫН4С1

(32)

+ Н2О

(MeO)зSlCH2CH2SCH2COOH-1/п [О15&(СН2)^СН2СООН]п

- Н2О, МеОН

2 (33)

СНз СНз 4 4 44 СНз

I 3 I 3 + НО I 3

a-Sl-a + з н2о —- нo-Sl-oн -2—► нo-Sl-oн

Сн^о2а - 3 НС1 Cн2so2oн - снз s020н Он

СН3 СН3

I I + ЫаОН

C1-Sl-C1 + HO-Sl-OH-{[HOSO2CH2(CH3)SiO].[CH3SiO1.5]}-

Cн2so2cl Он -Н2°

-44 1/П{[Ы^ОйСН2(СНз)йО].[СНзйО1.5]}п

других карбофункциональных полиалкилсил-сесквиоксанов, разлагающихся при температурах более 200 оС, имеют меньшую термическую стабильность - 185 и 179 оС соответственно. Это, вероятно, связано с низкой стабильностью объемных гетероциклических заместителей в процессе термоокислительной деструкции. Сорбционная активность по отношению к ионам платиновых металлов и золота этих полимеров охарактеризарована как очень высокая [185].

Для синтеза полиорганилсилсесквиокса-нов с S.S-диоксотиокарбамидными группами использовали принципиально иной подход -окислительную гидролитическую поликонденсацию ^^-бис(3-триэтоксисилилпропил)тио-карбамида и ^(3-триэтоксисилилпропил)-^-(ацетил)тиокарбамида. Метод окислительной гидролитической поликонденсации разработан ранее для получения из триалкоксисилилал-кантиолов серии полисилсесквиоксисилилал-кансульфоновых кислот [190]. В отличие от триалкоксисилилалкантиолов, образующих сульфоновые кислоты лишь при действии 75%-го раствора пероксида водорода, атом серы в молекулах этих соединений окисляется уже при действии 40-50%-го Н2О2.

Полиорганилсилсесквиоксаны с S.S-диок-сотиокарбамидными фрагментами образуются в результате параллельно и последовательно протекающих реакций окисления, гидролиза и поликонденсации тиокарбамидных и ацетил-тиокарбамидных мономеров (схема 36).

Окислительная гидролитическая поликонденсация тиокарбамидного мономера завершается образованием поли^,^-бис(3-силсес-квиоксанилпропил) - S , S - диоксотиокарбами-да] [176].

В отличие от этого при окислении ацетил-тиокарбамидного мономера получить сшитые полимеры удалось лишь в присутствии 3050 мол% тетраэтоксисилана, что привело к сополимеру со структурой элементарного звена - SiO2.[O1.5SiCH2CH2CH2NHC(SO2)NHC(O)

CH3] [176].

Большинство карбофункциональнозаме-щенных полиорганилсилсесквиоксанов с представляют собой мелкодисперсные порошкообразные вещества белого, желтого или бледно-коричневого цвета. Они нерастворимы и нена-бухаемы в воде и органических растворителях.

Эксплуатационные качества таких сорб-ционных материалов, наряду с сорбционной активностью, определяются и комплексом физико-химических свойств, в ряду которых наиболее важное значение имеют:

1. Отличные структурные характеристики, определяющие свойства поверхности материала и доступность для частиц адсорбата активных центров сорбента.

2. Термическая стабильность адсорбента (до 300 оС), позволяющая осуществлять процесс извлечения в высокотемпературных условиях, а также проводить квалифицированную пробоподготовку концентратов при аналитических исследованиях.

3. Химическая устойчивость, как самого сорбционного материала, так и входящих в его состав функциональных группировок в условиях извлечения и регенерации, в том числе и достаточно агрессивных (концентрированные растворы минеральных кислот и гидроксида аммония).

Отличительным свойством кремнийорга-нических полимеров силсесквиоксановой структуры является высокоразвитая поверхность, повышенная, в сравнении с органическими полимерами, химическая и термическая стабильность. По своим структурным характеристикам (удельная поверхность, пористость, суммарный объем пор) рассматриваемые по-лиорганилсилсесквиоксаны не уступают, а в ряде случаев и превосходят, аналогичные показатели традиционных минеральных (активированный уголь, силикагель, целлюлоза, цеолиты и др.) [29,59,148,152] и органических сорбентов.

N-

(MeO)3SiCH2S^

Y"

[(EtO)3Si(CH2)3NH]2C=S •

+ 1.5 H2O

Y = NH, O, S

HO2, H2O -

- EtOH, H2O

■ 3 MeOH

. 1/n

N

OL5SiCH2S-!^

Y

(35)

1/n [OL5Si(CH2)3NHC(SO2)NH(CH2)3SiOL5]n

H2O2, H2O

[(EtO)3Si(CH2)3NHC(S)NHC(O)CH3-► 1/n [O15Si(CH2)3NHC(SO2)NHC(O)CH3]n

- EtOH, H2O

(36)

n

Рассматриваемые полиорганилсилсеск-виоксаны, содержащие в своем составе ионообменные и комплексообразующие группировки, в зависимости от строения функциональных групп могут проявлять как катионо-, так и анионообменную сорционную активность, а также обладать окислительно-восстановительными свойствами.

Учитывая, что для тиокарбамидных и тио-амидных фрагментов присуща тион-тиольная таутомерия, можно предположить, что сорбция ртути(11) таким сорбентами протекает по ионно-координационному механизму в соответствии со схемой 37 [188].

Восстановительная активность таких полимеров по отношению к золоту Au(III) также

объясняется с позиций тион-тиольной таутомерии тиоамидной и тиокарбамидной групп [188] (схема 38).

Возможностью образования хелатных комплексов в фазе сорбента объясняется сорбционная активность по отношению к аци-докомплексам платиновых металлов и золота (схема 39).

Анионообменная активность тиокарбами-ной группы связана с известной способностью тиокабамидов образовывать в кислых растворах изотиурониевые соли (схема 40).

Благодаря высокой ионоообменной и ком-плексообразующей активности по отношению к широкому ряду металлов (значения сорбцион-ных емкостей до 270 мг/г) рассматриваемые

Oi 5Si(CH2)3-NH-C-R ' II

S

Oi.5Si(CH2)3-N=C-R SH

R= CH3, NH-(CH2)3SiO15, NH-C-CH3

O

O15Si(CH2)3-N=C-R + Hg24 SH

O15Si(CH2)3- N = C-R + H+

1 + 1 Hg4S

или

2 O15Si(CH2)3- N=C-R + Hg24 SH

O15Si(CH2)3- N = C-R + 2 H+ i |

S-Hg-S R-C=N-(CH2)3SiO15

(37)

R-C(S)-NH- ^ R-C(SH)=N-

2 R-C(SH)=N- + AuCl4- [R-C-S-]2 + AuCl2- + 2Cl- + 2H+

N-

2 R-C(SH)=N- + 2 AuCl2- [R-C-S-]2 + 2 Auo + 4Cl- + 2H+

II

N

(38)

2 O1 5Si(CH2)3-NH-C-R + PdCl4

2-

O1

O15Si(CH2)3-NH-C-R + 4 Cl-

S-Pd2-+-

R-C-NH-(CH2)3SiO15 R = NH-(CH2)3SiO15, CH3, -NH-C(O)CH3

(39)

-NH-C(S)-NH- + HA [-NH-C(S)-N+H2-] A-

3 [-NH-C(S)-N+H2-] A- + AsO43- ——- [-NH-C(S)-N H2-]3[AsO4]3- + 3 A-

(40)

кремнийорганические сорбенты рекомендованы для извлечения благородных, тяжелых, редких и редкоземельных металлов из природных (руды, минералы, минеральные воды) и технологических (сточные воды гидрометаллургических производств) объектов [20,6971,134,136,138,140,190]. Отмечена возможность применения таких сорбентов для извлечения галоген-анионов из отработанных травильных растворов [190]. Имеются сведения о применении таких материалов для улавливания токсичных и канцерогенных компонентов (бензпирены, нитрозоамин, никотин, свинец, мышьяк и др.) табачного дыма [135].

При изучении взаимодействия поли[бис-^^-(силсесквиоксанилпропил)^^-диоксотио-карбамида], поли^-(3-силсесквиоксанилпро-пилтиокарбамато)-^(3-силсесквиоксанилпро-пил)аммония], поли-^,^-бис-(3-силсесквиок-санилпропил)тиурамдисульфида], сополикон-денсата 3-аминопропил(триэтокси)силана с 1-^-3-триэтоксисилилппропил)бигуанидином, сополиконденсата тетраэтоксисилана с бис-(1,3-^^-триэтоксисилилпропил)иминогуани-дином с благородными металлами Ag(I), Au(III), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), а также рядом цветных Cd(II), Co(Il), Ni(II), Cu(II) и токсичных Hg(II), As(V) металлов обнаружено, что эти полимеры обладают металлохромными свойствами. Аналогичными свойствами обладает и бумага, аппретированная мономерными пре-

курсорами этих металлохромных полимеров -^(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбамато-^(3-триэтоксисилилпропил)аммонием, 1 -(N-3-три-этоксисилилпропил)-2-^-3-аминопропил-силил-(диэтокси)]бигуанидином, бис-1 (3-три-этоксисилилпропил)иминогуанидином и бис-^^(3-триэтоксисилилпропил)тиурамди-сульфидом. Авторами [178,179] установлена принципиальная возможность использования этих синтезированных карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов в качестве порошковых тест-систем и создания индикаторной бумаги, позволяющей осуществлять качественное определение отдельных элементов в сложных растворах.

Пористые сшитые полисилоксаны получены сополиконденсацией трех или более сила-нов с общей формулой SiR1(0R)э (при этом хотя бы в одном реагенте R1 = -СН2СН2СН2-NH2), являющиеся хорошими сорбционными материалами, в том числе и неорганофильны-ми [118].

В качестве сорбентов ионов или соединений переходных металлов I, II, М^Ш групп, а также олова и свинца рекомендованы сшитые полиорганилсилоксаны с элементарным звеном R1БПR2, где R1 и R2 - одинаковые или раз-

33

личные группировки O1.5БiR , где R - линейный или разветвленный алкилен С1-С12, цик-лоалкилен С5-6 или группа (СН2)^4(СН2)т, где R4 - циклогексилен или фенилен, п = 1-6, т =

[(RO)3SiCH2]2S + 6 H2O

-»► 1/x [Oi.5SiCH2SCH2SiOi.5]x

■ 6 ROH, 3 H2O

(41)

[O1.5Si(CH2)3]2S2

+ H2O2

2/x [O1.5Si(CH2)3SO3H]x - H° (42)

(C2H5O)3Si(CH2)3Cl + SC(NH2)

2)2 -(C2H5O)3Si(CH2)3S-C(=NH)N+H3Cl--

+ NaOH, HO

+ h2so4

f 1/n [°i.5Si(CH2)3SNa]n 1/n [°i.5Si(CH2)3SH]n

-3 C2H5 OH

[O1.5Si(CH2)3Cl]n + n h2nr ■

(43)

-[O1.5Si(CH2)3NHR]n R= H, CH3, C2H5

- n HCl (44)

(RO)3 Si(CH2)mSH + 3 H2O2-1/n [O1.5Si(CH2)mSO3H]n + 3ROH + 1.5 H2O

(45)

= 0-6. Такие полиорганилсилоксаны получены гидролитической поликонденсацией соответствующих мономерных кремнийорганических сульфидов и полисульфидов. На примере бис(триалкоксисилилметил)сульфидов их образование можно представить схемой 41 [114].

Окислением таких полимерных кремний-органических сульфидов [(О1581Р3)28к]х перок-сидом водорода или натрия, бромом, перкис-лотами, солями хлорноватистой кислоты получены кремнийорганические сульфокатиониты [116]. На примере поли^^'-бис(-силсесквиок-санилпропил)дисульфида] это отражается в схеме 42.

Кремнийорганические сульфокатиониты выделялись либо в Н-форме, либо в виде соли [(01.5810Н2СН2СН280з)уМ]х (В), где М = 1-4-х валентный ион металла, у - валентность металла. Обменная емкость таких сульфокатио-нотов по Н+ составляет 5 мг-экв/г. К сожалению, эти исследования [17,116] не получили дальнейшего развития.

Несмотря на очевидную простоту и технологичность описанного одностадийного метода получения карбофункциональнозамещенных полиорганилсилсесквиоксанов, в более поздних работах синтез подобных сорбентов осуществлен путем многостадийной модификации продуктов гидролитической поликонденсации карбофункциональных трихлор- или триалкок-сисиланов.

Так, взаимодействием продукта гидролитической поликонденсации 3-хлорпропил-(трихлор)силана - поли(3-хлорпропилсилсес-квиоксана) с тиокарбамидом и последующим гидролизом продукта реакции при рН 8,5-9 получен кремнийорганический ионит, содержащий сульфгидрильные группы [О! 581(СН2)3 8Н]П [17].

Аналогичный ионит синтезирован и другим путем [15,16] (схема 43).

В результате сульфирования полифенил-силсесквиоксана серной кислотой [15] получен сульфокатионит, аналогичный синтезированному ранее [116], с обменной емкостью по №ОН 1,3 ммоль/г и термостабильностью до 300 °С.

Иониты на основе поли(3-хлорпропил-силсесквиоксана) синтезированы путем его конденсации с такими реагентами как №2804, ЫНз, МеЫН2, ЕИЧН [58] (схема 44).

Для получения кремнийорганических сульфокатионитов, в отличие от других исследований [18,19], где применялся либо метод сульфирования уже полученных сшитых крем-нийорганических полимеров [118], либо окисление полисилсесквиоксанилалкилолигосуль-фидов [115], синтез сульфокатионитов общей формулы [О1581(СН2)т803Н]п осуществлен путем окислительной гидролитической поликонденсации триалкоксисилилалкантиолов (схема 45).

Синтезированные таким путем полисуль-фонилалкилсилсесквиоксаны изолированы и изучены в солевой форме [01581(СН2)т803М]п, где М = №, К [190]. Они оказались эффективными сорбентами ионов таких трудновыде-ляемых из растворов редких элементов как 8е(!У) и Те(!У), а также Ре(Ш) [190]. Полимеры обладают уникальной химической стабильностью, сохраняя свою сорбционную активность после воздействия концентрированных растворов соляной, азотной и серной кислот.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенный анализ литературных данных в области получения, свойств и применения кремнийсодержащих сорбционных материалов иллюстрирует разнообразие подходов в методах синтеза, дизайна структуры и модификации, а также областей практического использования исследуемых химических веществ и продуктов на их основе. Целесообразность применения конкретного сорбента или метода его синтеза определяется научными и технологическими задачами, для решения которых предполагается использование материала. С экономической точки зрения более рациональным можно считать использование недорогих природных цеолитов и кремнеземов, а также продуктов их модификации. Однако эффективность таких материалов не всегда соответствует уровню решаемых задач по извлечению целевых компонентов. Более дорогие синтетические сорбенты, прежде всего карбофункциональные полиорганилсилсескви-оксаны, благодаря обширному набору химически-активных групп, которые можно легко ввести в их состав, характеризуются большей эффективность и широтой диапазона практического использования.

1. Akatsura K., Katon T., Nobuyama N., Okanaka T., Okumura M. Preconcentration of trace amounts of zinc in seawater using a dynamically coated column of methyltricapry-

lylammonium chloride on octadecylsilylsilica and determination by graphite-furnace AAS // Anal. Sci. 1996. vol. 12, no. 2, pp. 209-213.

2. Alekseev N.A. Zhebentyaev A.I. Extrac-

tion of Proserine from Biological Tissues Using Unmodified Silicas // Journal of Analytical Chemistry, 2001, vol. 56, no. 6, pp. 515-518.

3. Alentiev A., Soloviev S., Sanopoulou M., Petropoulos J., Yampolskii Yu, Ushakov N., Finkelshtein E. Chromatographic and gravimetric study of hydrocarbon sorption in silamethylene rubbers-potential materials for membrane separation of hydrocarbons. Euromembrane 2000. Tel Aviv, Target Tours, 2000, pp. 310-311.

4. Anderson M.A. Removal of MTBE and other organic contaminants from water by sorption to high silica zeolites. Environ. Sci. and Technol., 2000, vol. 34, no. 4, pp. 725-727.

5. Arakaki L.N.H., Airoldi C. Ethylenimine in the syntetic routes of new silylating agents: chelating ability of nitrigen and sulfur donor atoms anchoring onto the surface of silica gel. Polyhedron, 2000, vol. 19, no. 4, pp. 367-373.

6. Arakaki L.N.H., Nunes L.M., Simoni J.A., Airoldi C. Ethylendiamine anchored on thiol-modified silica gel surface - adsorption of divalent cation and calorimetric data. J. Colloid and Interface Sci., 2000, vol. 228, no. 1, pp. 46-51.

7. Belousova L.I., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Voronkov M.G. 2-{[3-(Triethoxysilyl)pro-pyl]amino}pyridine and Derivatives. Russian Journal of General Chemistry, 2001, vol. 71, no. 12, pp. 1879-1882.

8. Belov S.V., Ivanov A.E., Zubov V.P. Interaction of Serum Albumin with Various Anionites. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2000, vol. 7, no. 4, pp. 656-661.

9. Belyakova L.A., Vlasova N.N., Golovkova L.P., Varvarin A.M., Lyashenko D.Yu., Stukalina N.G. Adsorption of Benzoic and Salicylic Acids on Modified Silicas. Russian Journal of Physical Chemistry, 2001, vol. 75, no. 7, pp. 1176-1181.

10. Belyakova L.A., Polonskaya I.N., Pestunovich A.Ye., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Synthesis, structure and sorption properties organosilicas chemically fixed N,N'-bis(3-triethoxysilylpropyl)thiourea. Doklady chemical technology, 1988, vol. 299, no. 3, pp. 643-645.

11. Benyahya Lakhdar, Jean-Marie Garnier. Effect of salicylic acid upon trace-metal sorption Cd(II), Zn(II), Co(II) and Mn(II) onto alumina, silica and kaolinite as a function of pH. Environ. Sci. and Technol., 1999, vol. 33, no. 9, pp. 13981407.

12. Berezkin V.G., Korolev A.A., Khotimskii V.S. Modification of the Polytrimethylsilylpropine Adsorption Layer in Open Capillary Columns. Russian Chemical Bulletin, 2002, no. 4, pp. 625627.

13. Biernat J.F., Konieczka P. Complexing and chelating agents immobilized on a silica gel

and related materials and their application for sorption of inorganic species. Separ. and Purif. Meth., 1994, vol. 23, no. 2, pp. 77-348.

14. Biswas P., Zachariah M.R. In situ immobilization of lead species in combustion environments by injection of gas phase silica sorbent precursors. Environ. Sci. and Technol., 1997, vol. 31, no. 9, pp. 2455-2463.

15. Bogoczek R., Wolak P. Chemical properties of poly(3-mercaptopropylsiloxane). Pr. Nauk. Akad. Ekon. Im. Oskara Langego Wroclawiu, 1994, vol. 675, pp. 53-61.

16. Bogoczek R., Wolak P. Organosilicon thiol cation exchanger having enhanced activity and thermal stability. Pr. Nauk. Akad. Ekon. Im. Oskara Langego Wroclawiu, 1994, vol. 675, pp. 45-52.

17. Bogoczek R., Wolak P. Synthesis and chemical modification of poly(3-chloropropylsiloxane). Pr. Nauk. Akad. Ekon. Im. Oskara Langego Wroclawiu, 1992, vol. 626, pp. 93-108.

18. Bol'shakova S.A., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Voronkov M.G. The photochemical sulfochlorination of tertamethylsilane and hexamethyldisiloxane. Sulfur Letters, 1997, vol. 21, no. 1, pp. 1-4.

19. Bolshakova S.A., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Voronkov M.G. Photochemical Sulfochlorination of Tetramethylsilane and Hexamethyldisiloxane. Russian Journal of General Chemistry, 1997, vol. 67, no. 5, pp. 712-714.

20. Burmaa G., Vlasova N.N., Pestunovich A.E., Pozhidaev Yu.N., Voronkov M.G. Sorption mechanism of gold(III) by organosilicon polymers. Report of the Institute of Chemistry and Chem. Technol., Ulanbaatar, 1998, pp. 11-15.

21. Burtica G., Pode R., Golici N., Iovi C. Thermodynamic studies of the ion-exchange process on chemically modified natural-zeolite. Chem. Bull. Techn. Univ. Timisoara, 1991, vol. 36. No. 1, pp. 181-188.

22. Cauzzi D., Costa M., Gonzalvi L., Pellinghelli M.A., Predieri G., Tiripicchio A., Zanoni R. Anchoring rhodium(I) on thiourea-fuctionalized silica xerogel and silsesquioxanes. Part II. Matrix effect on the selectivity in the hydroformylation of styrene. J. Organomet. Chem., 1997, vol. 451, no. 3-4, pp. 337-389.

23. Cauzzi D., Lanfranchi M., Marzolini G., Predieri G., Tiripicchio A., Costa M., Zanoni R. Anchoring rhodium(I) on benzoylthiourea-fuctionalized silica xerogel. Production of recyclable hydroformylation catalysts compound crystal structure of the model compound [Rh(cod(Hbztu)Cl]. J. Organomet. Chem., 1995, vol. 448, no. 1-2, pp. 115-125.

24. Cestari A.R., Bruns R.E., Airoldi C. A

fractional factorial desing applied to organofunctionalized silicas for adsorption optimization. Colloid and Surfaces A, 1996, vol. 117, pp. 7-13.

25. Cestari A.R., Vieira E.F.S., Bruns R.E., Airoldi C. Some new data desorption on inorganic-organic hybrid materials. J. Colloid and Interface Sci., 2000, vol. 227, no. 1, pp. 66-70.

26. Cestari A.R., Vieira E F.S., Simoni J.A., Airoldi C. Thermochemical investigation on the adsorption of some divalent cations on modified silicas obtained from sol-gel process. Thermochim. Acta, 2000, vol. 348, no. 1-2, pp. 25-31.

27. Cestari A.R., Airoldi C. Chemisorption on thiol-silicas: divalent cations as a function of pH and primary amines on thiol-mercury adsorbed. J. Colloid and Interface Sci., 1997, vol. 195, no. 2, pp. 338-342.

28. Chebotarev A.N., Zelenaya E A. Koval'chuk T.N. Sorption of Vanadium(V) and Molybdenum^!) by Hydrated Tin(IV) and Silicon(IV) Oxides. Russian Journal of Applied Chemistry, 1998, vol. 71, no. 4, pp. 595-599.

29. Chemical modified surfaces. Eds. H.A. Motolla, J.R. Steinmetz. Amsterdam, Elsevier Publ., 1992, 214 p.

30. Chen S., Meyerhoff M.E. Selective preconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on metalloprotoporphyrin-silica phases. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Orlando, USA. 1990, p. 2291.

31. Chiarizia R., Horwitz E.P., D'Arcy K.A., Alexandratos S.D., Trofimczuk A.W. Uptake of metal ions by a new chelating ion exchange resin. Part 9. Silica grafted diphosphonic acid. Solv. Extr. and Ion Exch., 1996, vol. 14, no. 6, pp. 1077-1100.

32. Choi Eun Young, Kim Yang, Han Young Wook, Seff Karl. Structure of cyclopropane sorption complex of dehydrate. Microporus and Mesoporus Mater., 2000, vol. 40, no. 1-3, pp. 247-255.

33. Ciolino L.A., Dorsey J.G. Synthesis and characterization of silica-based aliphatic ion exchangers. J. Chromatogr. A, 1994, vol. 675, no. 1-2, pp. 29-45.

34. D'yachenko N. A., Ishchenko V. B., Trofimchuk A. K., Sakhno A. G. Sorption of Silver on Silica Gel Modified with N-Propyl-N'[1-(2-Thiobenzothiazole)-2,2',2''-Trichloroethyl]urea Groups and Its Use in Analysis. Journal of Analytical Chemistry, 2000, vol. 55, no. 9, pp. 851 -854.

35. D'yachenko N. A., Trofimchuk A. K., Sukhan V. V. Adsorption Photometric Determination of Palladium Using a Silica Adsorbent Modified by N-Propyl-N'-[1-(2-Thiobenzothiazole)-2,2',2''-Trichloroethyl]urea Groups. Journal of

Analytical Chemistry, 1999, vol. 54, no. 2, pp. 144-147.

36. Datka J., Gil B., Kubacka A. Acid properties of NaH-mordenites - infrared spectroscopic studies of ammonia sorption. Zeolites, 1995, vol. 15, no. 6, pp. 501-506.

37. Daughney C.J. Sorption of crude oil from a non-aqueous phase onto silica: the influence of aqueous pH and wetting sequence. Org. Geochem., 2000, vol. 31, no. 2-3, pp. 147-158.

38. Davis C.C., Knocke W.R., Edwards M. Implications of aqueous silica sorption to iron hydroxide: Mobilization of iron colloids and interference with sorption of arsenate and humic substances. Environ. Sci. and Technol., 2001, vol. 35, no. 15, pp. 3158-3162.

39. Delacour M.-L., Gailliez E., Bacquet M., Morcellet M. Poly(ethylenimine) coated onto silica gels: adsorption capacity toward lead and mercury. J. Appl. Polym. Sci., 1999, vol. 73, no. 6, pp. 899-906.

40. Dixon-Garrett S.V., Nagai K., Freeman B.D. Sorption, diffusion and permeation of ethylbenzene in poly(1-trimethylsilyl-1-propyne). J. Polym. Sci. B, 2000, vol. 38, no. 8. pp. 10781089.

41. Du H., Kalyanaraman M., Camblor M.A., Olson D.H. Hydrocarbon sorption properties of pure silica MCM-22 type zeolite. Microporous and Mesoporous Mater., 2000, vol. 40, no. 1-3, pp. 305-312.

42. D'yachenko N.A., Karetnikova E.A., Trophimchuk A.K., Sukhan V.V. The analitical possibilities of sorbents based on silica gel and polyurethane foams containig N-propyl-N''-[1-(2-thiobenzothiazole)-2,2',2''-trichloroethyl]urea and 4-adamantyl-2-(2''-oxynaphtylazo-1''-thiazol groups). Int. Congr. Anal. Chem. Abstr. Mos-cow,1997, p. 54.

43. El-Bishtawi Ribhi F., Ali Ahmad Al-Haj. Sorption kinetics of lead ions by zeolite tuff. J. Environ. Sci. and Health. A, 2001, vol. 36, no. 6. pp. 1055-1072.

44. El-Nahhal Issa M., El-Shetary Basheer A., Salib Kamal A.R., El-Ashgar Nizam M., El-Hashash Ahmed M. Uptake of divalent metal ions Cu2+, Ni2+, and Co2+ by polysiloxane immobilized triamine-thiol and thiol-acetate ligand system. Anal. Lett., 2001, vol. 34, no. 12, pp. 2189-2202.

45. El-Nasser A.A., Parish R.V. Solid polysiloxane ligands containing glicine- or iminodiacetate-groups: synthesis and application to binding and separation of metal ions. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, pp. 3463-3466.

46. Ershova N.I., Ivanov V.M. Application of chromaticity characteristics for direct determination of trace aluminum with Eriochrome cyanine R by diffuse reflection spectroscopy. Anal. Chim.

Acta, 2000, vol. 408, no. 1-2, pp. 145-151.

47. Ershova N., Ivanov V. Diffuse reflection spectroscopy of indium sorbates with immobilized heterocyclic azo compounds. Anal. ^im. Acta, 1998, vol. 364, no. 1-3, pp. 235-241.

48. Espinola J.G.P., Oliveira S.F., Lemus W.E.S., Souza A.G., Airoldi C., Moreira J.C.A. Chemisorption of Cu" and Co" chlorides and (3-diketonates on silica gel functionalized with 3-aminopropyltrimethoxysilane. Colloids and Surfaces A, 2000, vol. 166, pp. 45-50.

49. Filho N.L.D., Gushikem Y., Polito W.L., Moreira J.C., Ehirim E.O. Sorption and preconcentration of metal ions in ethanol solution with a silica gel surface chemically modified with benzimidazole. Talanta, 1995, vol. 42, no. 11, pp. 1625-1630.

50. Filippov O.A., Tikhomirova T.I., Smolenkov A.D., Tsizin G.I., Formanovskii A A., Shpigun O.A. Selection of Conditions for the Dynamic Sorption Preconcentration of a 1,1-Dimethylhydrazine Derivative (4-Nitrobenzalde-hyde N,N-Dimethylhydrazone) on Hydrophobized Silica. Journal of Analytical Chemistry, 2001, vol. 56, no. 12, pp. 1070-1076.

51. Gambero A., Kubota L.T., Gushikem Y., Airoldi C., Granjeiro J.M., Taga E.M., Alcantara E.C. Use of chemically modified silica with ( -diketoamine groups for separation of a-lactoalbumin from bovine milk whey by affinity chromatography. J. Colloid and Interface Sci., 1997, vol. 185, no. 2, pp. 313-316.

52. Gang D., Hu W., Banerji S.K., Clevenger T.E. Modified poly(4-vinylpyridine) coated silica gel. Fast kinetics of diffusion-controlled sorption of chromium(VI). Ind. and Eng. Chem. Res., 2001, vol. 40, no. 4, pp. 1200-1204.

53. Garbos S., Rzepecka M., Bulska E., Hulanicki A. Microcolumn sorption of antimony(III) chelate for antimony speciation studies. Spectrochim. Acta. B, 1999, vol. 54, no. 5, pp. 873-881.

54. Gener I., Ginestet G., Buntinx G., Bremard C. Sorption of biphenyl in NaX zeolites. Phys. Chem. Chem. Phys, 2000, vol. 2, pp. 1855-1864.

55. Gomaa E.A.H., Mohsen M., Schut H., Van Veen A., Khalil M.H. Effect of sorption of CO2 gas on free volume distributions in polyethylene and poly(1 -trimethylsilyl propyne) studied by positron annihilation lifetime technique. 4th Int. Conf. Sol. Energy Storage and Appl. Photochem. Book Abstr. Cairo, 1997, 59 p.

56. Hosten E., Welz B. Evaluation of an immobilisised macrocyclic material for on-line column preconcentration and separation of cadmium, copper and lead for electrothermal atomic absorp-

tion spectrometry. Anal. Chim. Acta, 1999, vol. 392, no. 1, pp. 55-65.

57. Huang M.Y., Heng S.Y. Synthesis of poly(sodium acrilate) with hign water absorption capacities. Macromol. Chem., Rapid. Commun., 1983, vol. 4, no. 1, pp. 17-19.

58. Hunter D.H., Zhu X. Polymer-supported radiopharmaceuticals: 131I MIBG and 123I MIBG. J. Labell. Compounds and Radiopharm., 1999, vol. 42, no. 7, pp. 653-661.

59. Iler R.K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica. New York, John Wiley & Sons Publ., 1979, 866 p.

60. Ishizuki T., Matsumoto K., Yuchi A., Ozawa T., Yamada H., Wada H. Flow-injection spectrophotometric determination of cadmium with quinolylazo compound after on-line separation using a silica gel column. Talanta, 1994, vol. 41, no. 5, pp. 799-803.

61. Ivanov V.M., Kuznetsova O.V. Separate Determination of Nickel, Zinc, and Cobalt 4-(2-Thiazolylazo)resorcinates in a Sorbent Phase Using Chromaticity Measurements. Journal of Analytical Chemistry, 2000, vol. 55, no. 9, pp.899903.

62. Jamamoto M.S., Gushiken Y. Adsorption of metal ions from aqueous and ethanol solution by silica gel functionalized with pyridinium ions. J. Colloid and Interface Sci., 1989, vol. 129, no. 1, pp. 162-165.

63. Kato M., Nakano T., Hattori T. Adsorption equilibria of copper(II) ion on octadecyl-bonded silica gel in the presence of ß-diketones. Bull. Chem. Soc. Jap., 1994, vol. 67, no. 12, pp. 3231 -3235.

64. Kazemian H., Ghannadi Maragheh M., Faghihian H. Sorption and desorption behavior of some Iranian natural clinoptilolites toward radiocesium and radiostrontium. Proc. 15th Int. Symp. Phys.-Chem. Meth. Mixtures Separ. "ARS Separ. 2000", Borownon. Bydgoszcz, 2000, p. 91.

65. Khalid M., Mushtaq A., Iqbal M.Z. Sorption of tungsten (VI) and rhenium (VII) on various ion-exchange materials. Separ. Sci. and Technol., 2001, vol. 36, no. 2, pp. 283-294.

66. Khelifa A., Derriche Z., Bengueddach A. Sorption of carbon dioxide by zeolite X exchanged with Zn2+ and Cu2+. Microporous and Mesoporous Mater., 1999, vol. 32, no. 1-2, pp. 199-209.

67. Kholin Yu.V., Khristenko I.V. Silica Chemically Modified with N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamine in Sorption and Solid-Phase Spectrophotometric Analysis of Fe(III). Russian Journal of Physical Chemistry A, 1997, vol. 70, no. 6, pp. 897-900.

68. Kholin Yu.V., Shabaeva Yu. V.,Khristenko I.V. Equilibria of Sorption of Hydro-

gen and Transition Metal Ionsby Silica Chemically Modified with Iminodiacetic Acid. Russian Journal of Applied Chemistry, 1998, vol. 71, no. 3, pp. 407-413.

69. Kirillov A.I., Panezhda E.V., Belousova L.I., Grigoreva O.Yu., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Uranium(VI) sorption on polysilsesquioxanes with various organic functional groups. Russian Journal of Applied Chemistry, 2002, vol. 75, no. 5, pp. 724-726.

70. Kirillov A.I., Panezhda E.V., Pozhidaev Yu.N., Belousova L.Yu., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Silver(I) sorption with organosilicon polymer poly[N-(3-silsesquioxanylpropyl)thioacetamide]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2000, vol. 73, no. 3, pp. 554-555.

71. Kirillov A.I., Panezhda E.V., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Minchenko O.A., Belousova L.I., Voronkov M.G. Vanadium(V) sorption by organosilicon polymers. Russian Journal of Applied Chemistry, 2001, vol. 74, no. 6, pp. 950953.

72. Kirkby Scott J., Frei Heinz. Highly selective photochemical and thermal chlorination of benzene by Cl2 in NaZSM-5. J. Phys. Chem. B, 1998, vol. 102, no. 37, pp. 7106-7111.

73. Kithome M., Paul J.W., Lavkulich L.M., Bomke A.A. Effect of pH on ammonium adsorption by natural zeolite clinoptilolite. Commun. Soil Sci. and Plant Anal., 1999, vol. 30, no. 9-10, pp. 1417-1430.

74. Kocjan R. Silica gel modified with zincon as a sorbent for preconcentration or elimination of trace metals. Analyst, 1994, vol. 119, no. 8, pp. 1863-1865.

75. Kocjan R., Przeszlakowski S. Calcon-modified silica gel sorbent. Application to preconcentration or elimination of trace metals. Talanta, 1992, vol. 39, no. 1, pp. 63-68.

76. Koklu Unel, Ta§cioglu Sulin. Copper(II), silver(I) and gold(III) adsorptions on the amini-and thiol-modified silicas. Chim. Acta Turc., 1988, vol. 16, no. 2, pp. 283-290.

77. Kolyadina O.A., Murinov Yu.I., Voronkov M.G., Pozhidaev Yu.N. Thermodynamic characteristics of hydrocarbon and chloroalkane adsorption by polymethylsilsesquioxane. Russian Chemical Bulletin, 2000, vol. 49, no. 12, pp. 2000-2002.

78. Koyama N., Sekiyama Y., Veno Y., Sekine Y. Synthesis of polyorganosiloxane containing amino-groups. Polym. Commun., 1985, vol. 26, no. 5, pp. 139-142.

79. Kozlova M.D., Malinin A.B., Sevastyanova A.S., Sedov C.V. The development

i Qi i Qi m

of Os/ Ir generator. J. Label. Compounds and Radiopharm., 1995, vol. 37, pp. 826-828.

80. Kuroda, K., Shimojima, A., Kawahara, K., Wakabayashi, R., Tamura, Y., Asakura, Y.,

Kitahara, M. Utilization of alkoxysilyl groups for the creation of structurally controlled siloxane-based nanomaterials (Review). Chemistry of Materials, 2014, vol. 26, no. 1, pp. 211-220.

81. Lakov L., Vassileva P., Gocheva E. Sorption of Co(II), Ni(II), Ag(I) and Au(III) on pyrazolone-containing inorganic sorbents. Fresenius' J. Anal. Chem., 1995, vol. 351, no. 6, pp. 583-584.

82. Lee Hyunjoo, Yi Jongheop. Removal of copper ions using functionalized mesoporous silica in aqueous solution. Separ. Sci. and Technol., 2001, vol. 36, no. 11, pp. 2433-2448.

83. Leiva A., Gargallo L., Radic D., Chiantore O. Adsorption behavior of amphiphilic polymers. J. Colloid and Interface Sci., 1999, vol. 215, pp. 420-424.

84. Lessi P., Dias F.N.L., Moreira J.C., Campos J.T.S. Sorption and preconcentration of metal ions on silica gel modified with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole. Anal. Chim. Acta, 1996, vol. 327, no. 2, pp. 183-190.

85. Li Z., Burt T., Bowman R.S. Sorption of ionizable organic solutes by surfactant-modified zeolite. Environ. Sci. and Technol., 2000, vol. 34, no. 17, pp. 3756-3760.

86. Lisichkin G. V., Krutyakov Yu.A. Molecu-larly imprinted materials: synthesis, properties, applications. Russian Chemical Reviews, 2006, vol. 75, no. 10, pp. 901-918.

87. Long Yingcai, Lou Hongbing. Fudan xuebao. Ziran kexue ban, 1999, vol. 38, no. 1, pp. 49-54.

88. Losev V.N., Bakhtina M.P., Komozin P.N. Sorption of Ruthenium on Silica Modified with Thiourea Derivatives. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1999, vol. 44, no. 11, pp. 1837-1840.

89. Losev V., Bakhvalova I., Volkova G., Mazniak N., Trofimchuk A. Sorbtion of noble metals with silica gels, chemically modified by thiourea derivatives and its using in analytical chemistry. Int. Congr. Anal. Chem. Moscow, 1997, p. 26.

90. Losev V.N., Bakhtina M.P., Bakhvalova

I.P., Trofimchuk A.K., Runov V.K. Sorption-photometric determination of osmium using silica chemically modified with thiourea derivatives. Journal of Analytical Chemistry, 1998, vol. 53, no.

II, pp. 1014-1017.

91. Losev V.N., Bakhtina M.P., Bakhvalova I.P., Trofimchuk A.K., Runov V.K. Regularities in the sorption recovery of osmium in various oxidation states (VIII, VI, and IV) on silica chemically modified with thiourea derivatives. Journal of Analytical Chemistry, 2001, vol. 56, no. 4, pp. 341347.

92. Losev V.N., Volkova G.V., Maznyak

N.V., Trofimchuk A.K., Yanovskaya E.Ya. Palladium adsorption on silica modified with N-allyl-N'-propylthiourea and subsequent determination by spectrometry. Journal of Analytical Chemistry, 1999, vol. 54, no. 12, pp. 1109-1113.

93. Lugtenberg R.J.W., Antonisse M.M.G., Egberink R.J.M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Polysiloxane based CHEMFETs for the detection of heavy metal ions. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, no. 9, pp. 1937-1941.

94. Lugtenberg R.J.W., Egberink R.J.M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Polysiloxanes based CHEMFETs for selective detection of Ca2+ ions. Anal. Chim. Acta, 1997, vol. 357, no. 3, pp. 225-229.

95. Lugtenberg R.J.W., Egberink R.J.M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Pb2+ and Cd2+ selective chemical modified field effect transistors based on thioamide functionalized 1,3-alternate calyx[4]arens. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1997, no. 7, pp. 1353-1357.

96. Mahmoud M.E. Comparison of metal uptake properties of silica gel-bound ion exchangers and some amine derivaties. Anal. Lett., 1996, vol. 29, no. 10, pp. 1791-1804.

97. Makote R. D., Dai S. Matrix-induced modification of imprinting effect for Cu2+ adsorption in hybrid silica matrices. Anal. Chim. Acta, 2001, vol. 435, no. 1, pp. 169-175.

98. Mamleeva N.A., Mitrofanova A.N., Ben'ko E.M., Energy transfer in adsorption layers of chlorophyll a on the surface of a protein Pryakhin A.N., Kropacheva T.N. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2001, vol. 75, no. 11, pp. 1912-1916.

99. Maroshina M.Y., Pozhidaev Y.N., Palam B., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Triorganylsilylalkanethiols. Doklady Chemistry, 1994, vol. 339, no. 1, pp. 62-64.

100. Marquez F., Garcia H., Palomares E., Fernandez L., Corma A. Spectroscopic evidence in support of the molecular orbital confinement concept: Case of anthracene incorporated in zeolites. J. Amer. Chem. Soc., 2000, vol. 122, no. 27, pp. 6520-6521.

101. Mattigod S.V., Feng X., Fryxell G., Liu J., Jong M. Separation of complexed mercury from aqueos wastes using self-assembled mercaptan on mesoporous silica. Separ. Sci. and Technol., 1999, vol. 34, no. 12, pp. 2329-2345.

102. Merkel T.C., Bondar V., Nagai K., Freeman B.D. Hydrocarbon and perfluorocarbon gas sorption in poly(dimethylsiloxane), poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), and copolymers of tetra-fluoroethylene and 2,2-bis(trifluoromethyl)-4,5-difluoro-1,3-dioxole. Macromolecules, 1999, vol. 32, no. 2, pp. 370-374.

103. Mikheev N.B., Kamenskaya A.N.,

Kulyukhin S.A., Rumer I.A., Novichenko V.L.

131

Sorption of CH3 I from steam-gas phase on modified Ag-containing zeolites. Radiochemistry, 2001, vol. 43, no. 4, pp. 405-408.

104. Moller K., Bein T., Fischer R.X. Synthesis of ordered mesoporous methacrylate hybrid systems: hosts for molecular polymer composites. Chem. Mater., 1999, vol. 11, no. 3, pp. 311-312.

105. Morozko S.A., Ivanov V.M. Test Methods in Analytical Chemistry: Separate Colorimetric Determination of Copper and Zinc. Journal of Analytical Chemistry, 1997, vol. 52, no. 8, pp.777783.

106. Murata S., Hata H., Kimura T., Sugahara Y., Kuroda K. Effective adsorption of chlorophyll a by FSM-type mesoporous silica modified with 1,4-butanediol. Langmuir, 2000, vol. 16, no. 18, pp. 7106-7108.

107. Nadzhafova O., Zaporozhets O., Sklyar T., Fedorenko L., Naumov V., Yusupov N. Silica modified with quaternary ammonium salt and lumogallion as solid-phase reagent for sorption-spectroscopic and luminescent determination of aluminium. The Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, New Orleans, La. Global Technical Conference and Exposition, 2002, p. 778.

108. Nardova A.K., Tumanova O.S. Examination of mechanism of saturation of silica gel with metals at high temperatures. Proc. Int. Top. Meet. Nucl. and Hazard. Waste Manag. Spectrum'96. Seattle, Wash. La Grange Park (III), 1996, pp. 2154-2160.

109. Neoh K.G., Tan K.K., Goh P.L., Huang S.W., Kang E.T., Tan K.L. Electroactive polymer -SiO2 nanocomposites for metal uptake. Polymer, 1999, vol. 40, no. 4, pp. 887-893.

110. Nesterenko P.N., Ivanov A.V., Galeva N.A., Seneveratne G.B.Ch. Complexing and Acid-Base Properties of Silica Gels Modified with Oligoethyleneamines. Journal of Analytical Chemistry, 1997, vol. 55, no. 8, pp. 736-743.

111. Nikitin K.V., Taidakov I.V. Selective sorption of noble metals by an organomercury sorbent. Mendeleev Commun., 1997, no. 3, pp. 117-119.

112. Oliveira S.F., Espinola J.G.S., Lemus W.E.S., Souza A.G., Airoldi C. Kinetic studi of the decomposition of hydrogen peroxide catalysed by Co(II) acetylacetonate supported on a silica-propylpiperazine matrix. Colloid and Surface A, 1998, vol. 136, pp. 151-154.

113. Ouki S.K., Kavanagh M. Performance of natural zeolites for the treatment of mixed metal -contaminated effluents. Waste Manag. and Res., 1997, vol. 15, no. 4, pp. 383-394.

114. Patent Appl. 3226091 Germany. Mono-, di-, tri- and tetrasulfidverbindungen, verfahren zu

ihrer herstellung und Verwendung. Panster P., Buder W., Grade R., Kleinschmit P. Chem. Abstr. 1984.100:140205d.

115. Patent Appl. 59-135223 Japan. Ion exchange in organosilicon compound. Vatanabe T., Ansava H., Kimura T. Chem. Abstr. 1986. 105: 61459q.

116. Patent Appl. no. 3226093 Germany. Sulfonatgruppen-haltige organosiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und Verwendung. Panster P., Gethe H., Kleinschmit P. Chem. Abstr. 1984. 100: 122170j.

117. Patent Appl. no. 4629770 US. Process for producing highly wate-adsorbing polymer. Ito Kiichi, Shibano Takeshi. Chem. Abstr. 1988. 106: 214902b.

118. Patent Appl. no. 94-199543 Japan. Topical anti-infective liquids containing silanes having guanidyl group for animals. Nishihara A., Honda T., Azuma A.. Chem. Abstr. 1996. 125: 323372.

119. Patent Appl. no. 94-203696 Japan. Deodorizing and antibacterial solutions containing guanidyl group-containing silanes or siloxanes and filtired fermentation broth. Azuma A., Pponda T., Nishihara A., Watanaba T., Moriguchi H. Chem. Abstr. 1996. 125: 307683.

120. Patent Appl. no. 94-315031 Japan. Long-lasting antimicrobal granules coated with guanidines for agricultural use. Kawakuma K., Pponda T., Nishihara A. Chem. Abstr. 1996. 125: 557480.

121. Patent Appl. no. 94-319434 Japan. Cut preservatives containing guanidines. Taniguchi H., Pponda T., Nishihara A. Chem. Abstr 1996. 125:161130g.

122. Patent Appl. no. 96-283109 Japan. Silane compounds containing guanidil groups as microbicides for textile materials and other industrial goods. Ichinose F., Pponda T., Nishihara A. Chem. Abstr. 1997. 126: 32982h.

123. Patent no. 19910678 Germany. Verfahren zur Reinigung von SF6-kontaminierten Gasen. Schwarze T.

124. Patent no. 5318846 US. Process of removing ions from solutions using a complex with sulfurcontaining hydrocarbons also containing electron withdrawing groups bonded to a solid hydrophilic matrix. Braening R. L., Tarbet B. J., Izatt R. M., Bradshaw J. S.

125. Patent no. 6085911 US. Method and apparatus for extracting metallic contaminants from substrates. Greenleigh S. H., Chester J. W., Rozelle P. L., Dewees M. D.

126. Patent no. 6200483 US. Structured materials for purification of liquid streams and method of making and using same. Tao T. M.

127. Patent no. 6279491 US. Method of treating exhaust gas. Takahashi T.Y.

128. Pickhardt C., Brenner I.B., Becker J.S., Dietze H.-J. Determination of trace elements in zeolites by laser ablation ICP-MS. Fresenius' J. Anal. Chem., 2000, vol. 368, no. 1, pp. 79-87.

129. Plueddmenn E.P. Silane Coupling Agent. New York, Plenum Press Publ., 1992, 175 р.

130. Polonskaya, I.N., Belyakova, L.A. Silicas with thiourea grafted groups for the concentration of heavy metal ions. React. Kinet. and Catal. Lett., 1993, vol. 50, no. 1-2, pp. 343-347.

131. Pope D.S., Koros W.J., Hopfenberg H.B. Sorption and dilation of poly(1-(trimethylsilyl)-1-propyne) by carbon dioxide and methane. Mac-romolecules, 1994, vol. 27, no. 20, pp. 58395844.

132. Pozhidaev Yu.N., Belousova L.I., Vlasova N.N., Voronkov M.G. N,N'-Bis(3-triethoxysilylpropyl)phthalamide. Russian Journal of General Chemistry, 1997, vol. 67, no. 5, pp. 715-716.

133. Pozhidaev Yu.N., Belousova L.I., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Organosilicon Sorbent of Noble Metals based on N-(3-triethoxysilylpropyl)-N'-acetylthiocarbamide. Doklady Chemistry, 2000, vol. 370, no. 4-6, pp. 30-32.

134. Pozhidaev Yu.N., Belousova L.I., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Organosilicon nitrogen-containing sorbents for noble metals. Doklady Chemistry, 2002, vol. 387, no. 1-3, pp. 308-310.

135. Pozhidaev Yu.N., Bol'shakova S.A., Pestunovich A.E., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Sorbents based on N,N-bis(3-triethoxysilylpropyl)thiourea for extraction carcinogen and toxic substances from tobacco smoke. Doklady Chemistry, 1997, vol. 355, no. 5, pp. 635-655.

136. Pozhidaev Yu.N., Panezhda E.V., Grigoreva O.Yu., Kirillov A.I., Belousova L.I., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Carbofunctional polyorganylsilsesquioxanes as sorbents for some rare metals. Doklady Chemistry, 2003, vol. 389, no. 4-6, pp. 97-100.

137. Pozhidaev Yu.N., Panezhda E.V., Grigoreva O.Yu., Kirillov A.I., Belousova L.I., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Organosilicon sorbents for lanthanides. Doklady Chemistry, 2003, vol. 393, no. 4-6, pp. 283-286.

138. Pozhidaev Yu.N., Panezhda E.V., Kirillov A.I., Belousova L.I., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Organosilicon sorbents for some toxic metals. Doklady Chemistry, 2002, vol. 385, no. 4-6, pp. 218-220.

139. Pozhidaev Yu.N., Raspopina O.Yu., Vlasova N.N., Voronkov M.G. Sorption of Noble Metal Ions by Organosilicon Polymer Based on S-Triethoxysilylethyl Derivatives of Thioglycolic Acid.

Russian Journal of Applied Chemistry, 1999, vol. 72, no. 4, pp. 610-613.

140. Pozhidaev Yu.N., Zhila G.Yu., Belousova L.I., Stanevich L.M., Kirillov A.I., Vlasova M.N., Voronkov M.G. New carbofunctional polyorganylsilsesquioxanes -sorbents for noble metals. Doklady Chemistry, 1993, vol. 330, no. 6, pp. 719-722.

141. Pozhidaev Yu.N., Zhila G.Yu., Kirillov A.I., Vlasova N.N., Voronkov M.G. S-Trialkoxysilylethyl Derivatives of Thioglycolic Acid and Polymers on Their Basis. Russian Journal of General Chemistry, 1997, vol. 67, no. 7, pp. 1032-1035.

142. Prado A.G.S., Airoldi C. Adsorption, precocentration and separatiuon of cations on silica gel chemically modified with the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. Anal. Chim. Acta, 2001, vol. 432, no. 2, pp. 205-215.

143. Prado A.G.S., Airoldi C. Immobilization of the pesticide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid on a silica gel surface. Pest Manag. Sci., 2000, vol. 56, pp. 419-424.

144. Prado A.G.S., Airoldi C. The pesticide 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (diuron) immobilized on silica gel surface. J. Colloid and Interface Sci., 2001, vol. 236, no. 1, pp. 161-165.

145. Prado A.G.S., Arakaki L.N.H., Airoldi C. Adsorption and separation of cations on chemically modified silica gel synthesized via the sol-gel process. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, no. 14, pp. 2206-2209.

146. Pyrzynska K., Sadowska M., Trojanowicz M.. Uptake of metal ions by a silica-based tetraphenylporphyrin sorbent. Solv. Extr. and Ion Exch., 1999, vol. 17, no. 5, pp. 13551370.

147. Qiao B., Gao H., Wang T., Jin Y. Process and mechanism of surface modification of silica with silane coupling agent APTS (Review). CIESC Journal, 2014, vol. 65, no. 7, pp. 26292637.

148. Rabo J.A. Zeolite Chemistry and Catalysis. Amer. Chemical Society, 1976, 769 p.

149. Ramaswamy M. Synthesis, sorption and kinetic characteristics of silica-hexacyanoferrate composites. Solv. Extr. and Ion Exch., 1999, vol. 17, no. 6, pp. 1603-1618.

150. Reich T., Moll H., Arnold T., Denecke M.A., Hennig C., Geipel G., Bernhard G., Nitsche H., Allen P.G., Bucher J.J., Edelstein N.M., Shuh D.K. An EXAFS study of uranium(VI) sorption onto silica gel and ferrihydrite. J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom., 1998, vol. 96, no. 1-3, pp. 237-243.

151. Ritchie S.M.C., Bachas L.G., Olin T., Sikdar S.K., Bhattacharyya D. Surface modification of silica- and cellulose-based microfiltration

membranes with functional polyamino acids for heavy metal sorption. Langmuir, 1999, vol. 15, no. 19, pp. 6346-6357.

152. Ruren Xu, Wenqin Pang, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen. Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure. New York, John Wiley & Sons Publ., 2007, 616 p.

153. Sadikova Z.A., Tikhomirova T.I., Lapuk A.V., Fadeeva V.I. Sorption of Vanadium(IV), Vanadium^), and Molybdenum(VI) on Silica Chemically Modified with Iminodiacetic Acid Groups. Journal of Analytical Chemistry, 1997, vol. 52, no. 3, pp. 206-209.

154. Santos M.R.M., Airoldi C. Urea derivatives anchored on silica gel. J. Colloid and Interface Sci., 1996, vol. 183, no. 4, pp. 416-423.

155. Schumacher R., Karge H. G. Sorption and sorption kinetics of ethylbenzene in MFI-type zeolites studied by a barometric technique. Collect. Czechosl. Chem. Commun., 1999, vol. 64, pp. 483-494.

156. Sessler J.L., Kral V., Genge J.W., Thomas R.E., Iverson B.L. Anion selectivity of a sapphyrin-modified silica gel HPLC support. Anal. Chem., 1998, vol. 70, no. 13, pp. 2516-2522.

157. Shangguan Dihua, Zhao Yingxin, Han Huiwan, Zhao Rui, Liu Guoquan. Derivatization and fluorescence detection of amino acids and peptides with 9-fluorenylmethyl chloroformate on the surface of a solid adsorbent. Anal. Chem., 2001, vol. 73, no. 9, pp. 2054-2057.

158. Silanes, surface and interface. Edyted by Leyden D.E. New York, Gordn and Breach Publ., 1995, 146 p.

159. Silva C.R., Airoldi C. Acid and base catalysts in the hybrid silica sol-gel process. J. Colloid and Interface Sci., 1997, vol. 195, no. 2, pp. 381-387.

160. Simoni J.A., Airoldi C., Vieira E.F.S., Cestari A.R. Energetics of the interaction of ethyl-amine acidic sites of immobilized complexes on SH-modified silica gel. Colloids and Surfaces. A, 2000, vol. 166, pp. 109-113.

161. Sinha P. K., Lal K.B., Panicker P.K., Amalraj R.V., Krishnasamy U. Application of commercial zeolite -13X in the treatment of simulated and actual radioactive effluent containing caesium. Indian J. Chem. A, 1994, vol. 33, no. 10, pp. 924-928.

162. Soliman E.M. Synthesis, characterization and metal sorption studies of isatin and nin-hydrin reagents immobilized on silica gel amine surface. Anal. Lett., 1998, vol. 31, no. 2, pp. 299311.

163. Sorell J.B. Modified Silica Gel Adsorbents. New Mexico State University Publ., 1968, 298 p.

164. Stolyarchuk N.V., Mel'Nik I.V., Zub Y.L. Deriving bridged polysilsesquioxane xerogels with ESi(CH2)3NHP(O)(OC2H5)2 functional groups. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2014, vol. 50, no. 3, pp. 287-292.

165. Sukhan V., Zhukova E., Zaporozhets O., Tabenskaya T., Boryak A. Sorption of ion associates of Cd(II), Zn(II) and Bi(III) acidocomplexes with bases dyes on silica gel. Int. Congr. Anal. Chem. Abstr., Moscow, 1997, vol. 1, p. 39.

166. Thommes M., Kohn R., Froba M. Sorption and pore condensation behavior of nitrogen, argon, and krypton in mesoporous MCM-48 silica materials. J. Phys. Chem. B, 2000, vol. 104, no. 33, pp. 7932-7943.

167. Tikhomirova T.I., Fadeeva V.I. Preconcentration of Copper(II) and Arsenic(III) Diethyldithiocarbamates on Silica Chemically Modified with Hexadecyl Groups. Journal of Analytical Chemistry, 1997, vol. 52, no. 3, pp. 203205.

168. Tikhomirova T.I., Kuznetsov M.V., Fadeeva V.I., Ivanov V.M. Sorption-Spectrometric Determination of Copper, Mercury, and Amines Using Chemically Modified Silica. Journal of Analytical Chemistry, 2000, vol. 55, no. 8, pp. 732-737.

169. Tong A., Akama Y., Tanaka S. Selective preconcentration of Au(III), Pt(IV) and Pd(II) on silica gel modified with y-aminipropyltri-iethoxysilane. Anal. Chim. Acta, 1990, vol. 230, no. 1, pp. 179-181.

170. Velikorodnyi A.A., Morosanova E.I. Silica-based xerogels modified with cobalt(III): determination of naphthols in solutions by solidphase spectrophotometry. Journal of Analytical Chemistry, 2000, vol. 55, no. 8, pp. 724-731.

171. Venkatesan K.A., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. Removal of complexed mercury from aqueous solutions using dithiocarbamate grafted on silica gel. Separ. Sci. and Technol., 2002, vol. 37, no. 6, pp. 14171429.

172. Vieira E.F.S., Cestari A.R., Simoni J.A., Airoldi C. Use of calorimetric titration to determine thermochemical data for interaction of cations with mercapto-modified silica gel. Thermochim. Acta, 1999, vol. 328, no. 1-2, pp. 247-252.

173. Vieira E.F.S., Simoni J.A., Airoldi C. Interaction of cations with SH-modified silica gel: thermochemical studyy through calorimetric titration and direct extent of rection deteermination. J. Mater. Chem., 1997, vol. 7, no. 11, pp. 2249-2252.

174. Vlasova N.N., Oborina E.N.,, Grigoryeva O.Yu, Voronkov M.G. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents. Russian Chemical Reviews, 2013, vol. 82, no. 5, pp.449-464.

175. Vlasova N.N., Kirillov A.I., Pozhidaev Yu.N., Panezhda E.V., Belousova L.I., Voronkov M.G. Organosilicon complex-forming sorbents for rare-earth elements. Doklady Physical Chemistry, 1999, vol. 364, no. 4-6, pp. 25-27.

176. Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Raspopina O.Yu., Belousova L.I., Voronkov M.G. Polyorganylsilsesquioxanes Containing Carbofunctional Groups (NH)2C(SO2). Synthesis and Sorption Properties. Russian Journal of General Chemistry, 1999, vol. 69, no. 9, pp. 1391-1394.

177. Vlasova N.N., Raspopina O.Yu., Pozhidaev Yu.N., Voronkov M.G. N,N'-bis(3-triethylsilylpropyl)thiourea S-dioxide and poly[N,N'-bis(silsesquioxanylpropyl)thiourea s-dioxide] as reductants. Russian Journal of General Chemistry, 2002, vol. 72, no. 1, pp. 55-57.

178. Vlasova, N.N., Oborina, E.N., Grigor'eva, O.Y., Voronkov, M.G. Carbofunctional organosilicon monomers and polymers: Reagents for new generation test systems. Doklady Chemistry, 2009, vol. 429, no. 1, pp. 268-272.

179. Vlasova, N.N., Oborina, E.N., Voronkov, M.G. Organosilicon derivatives of thiuram disulfide showing sorptive and metallochromic properties. Doklady Chemistry, 2011, vol. 439, no. 1, pp. 190-193.

180. Volkov A.V., Fedorov E.V., Malakhov

A.O., Volkov V.V. Vapor Sorption and Dilation of Poly[(1-trimethylsilyl)-1-propyne] in Methanol, Ethanol, and Propanol. Polymer Science. Series

B, 2002, vol. 44, no. 5-6, pp. 158-162.

181. Voronkov M.G., Belousova L.I., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N. N,N'-Bis(3-triethoxysilyl)phthalic Diamide, N,N'-Bis(3-triethoxysilyl)malonic Damide and Derivatives. Russian Journal of General Chemistry, 2001, vol. 71, no. 12, pp. 1861-1864.

182. Voronkov M. G., Vlasova N.N., Pestunovich A. E. N,N'-Bis(3-trialkylsilylpropyl)-and N,N'-Bis(3-trialkoxysilylpropyl)thiocarbamides and Their Derivatives. Russian Journal of General Chemistry, 1998, vol. 68, no. 5, pp. 770-774.

183. Voronkov M., Vlasova N., Belousova L., Grigoryeva O., Pozhidaev Yu. Organosilicon ionexchange and complexing adsorbents. Polymers for Advanced Technologies, 2006, vol. 17, no. 78, pp. 506-511.

184. Voronkov M.G., Belousova L.I., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N. Mono- and Bis-N-[3-(triorganylsilyl)propyl]guanidines and Their Derivatives. Russian Journal of General Chemistry, 2003, vol. 73, no. 8, pp. 1239-1242.

185. Voronkov M.G., Pozhidaev Yu.N., Chernov N.F., Trofimova O.M. New organosilicon sorbents - polygeterylsilsesquioxanes. Doklady Chemistry, 1992, vol. 326, pp. 827-830.

186. Voronkov M.G., Pozhidaev Yu.N., Murinov Yu.I., Anpilogova G.R. Effect of preparation procedure on the properties of polymethylsilsesquioxane and its hydrated form. Russian Journal of Applied Chemistry, 1999, vol. 72, no. 5, pp. 894-896.

187. Voronkov M.G., Pozhidaev Yu.N., Murinov Yu.I., Anpilogova G.R., Kolyadina O.A. The effect of conditions of the hydrolytic polycondensation of methyltrichlorosilane on the sorption properties of synthesized silicon-containing polymers. Polymer Science. Series A, 2000, vol. 42, no. 7, pp. 774-779.

188. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Y.N., Pestunovich A.E., Kirillov A.I. High effective complex-forming and the ampholyte - poly[N,N'-bis(3-silsesquioxanylpropyl)thiourea]. Doklady Physical Chemistry, 1991, vol. 320, pp. 658-662.

189. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents. Appl. Organomet. Chem., 2000, vol. 14, pp. 287-313.

190. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents. Russian Journal of Applied Chemistry, 1996, vol. 69, no. 5, pp. 631642.

191. Ye Minglu, lu Shijun, Qin Chunkou, Xu Lihong, He Adi, Tang Zhinua, Xu Guoqing, Fan Xuanlin, Gu Jifang, Du Zhichao. Investigation of sorption and migration of radioactive strontium in clinoptilolite and mordenite. Hehuaxue yu fangshe huaxue, 1994, vol. 16, no. 4, pp. 199-204.

192. Zaggout Farid R., El-Nahhal Issa M., El-Ashgar Nizam M. Uptake of divalent metal ions Cu2+, Zn2+, and Cd2+ by polysiloxane immobilized diamine ligand system. Anal. Lett., 2001, vol. 34,

no. 2, pp. 247-266.

193. Zaporozhets O.A., Ivan'ko L.S., Marchenko I.V., Sukhan V.V. Determination of Zirconium Using Morin Immobilized on Silica Gel. Journal of Analytical Chemistry, 2000, vol. 55, no. 6, pp.540-544.

194. Zaporozhets O.A., Keda T.E., Seletskaya L.E., Sukhan V.V. Determination of Molybdenum Using 1,5-Diphenylcarbazone Immobilized on Silica. Journal of Analytical Chemistry, 2000, vol. 55, no. 7, pp.635-640.

195. Zaporozhets O.A., Ivan'ko L.S., Sukhan V.V. Interaction between Thallium(III) Bromide and Dicyclohexano-18-Crown-6 Immobilized on Silica. Journal of Analytical Chemistry, 2000, vol. 55, no. 2, pp. 130-134.

196. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Marchenko I.V., Orlichenko E.V., Sukhan V.V. Quercetin immobilized on silica gel as a solid phase reagent for tin(IV) determination by using the sorption-spectroscopic method. Talanta, 2001, vol. 55, no. 2, pp. 313-319.

197. Zhen Shenyan, Seff Karl Structures of organic sorption complexes of zeolites. Microporous and Mesoporous Mater., 2000, vol. 39, no. 1-2, pp. 1-18.

198. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. Colloids and Surfaces A. Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, vol. 173, pp.1-38.

199. Zolotareva, N.V., Semenov, V.V. p-Diketones and their derivatives in sol-gel processes (Review). Russian Chemical Reviews, 2013, vol. 82, no. 10, pp. 964-987.

200. Zub Yu.L., Parish R.V. Functionalised polysiloxane sorbents: preparation, structure, properties and use. Studies in Surface Science and Catalysis, 1996, vol. 99, pp. 285-299.

Поступило в редакцию 14 октября 2014 г.