Научная статья на тему 'Коррозия технологического оборудования в дегазирующих растворах отравляющих веществ'

Коррозия технологического оборудования в дегазирующих растворах отравляющих веществ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
2533
408
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КОРРОЗИЯ / ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ / ОБОРУДОВАНИЕ / РАСТВОРЫ / АССИМИЛЯЦИЯ / ЭЛЕМЕНТЫ / ПОТЕНЦИАЛ / СКОРОСТЬ / СТАЛЬ / ИСПЫТАНИЕ / CORROSION / DEPOLARIZATION / EQUIPMENT / SOLUTION / ASSIMILATION / ELEMENTS / POTENTIAL / RATE / STEEL / TEST

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Виноградов Станислав Николаевич, Лысенко Константин Николаевич

Рассматривается процесс электрохимической коррозии технологического оборудования в дегазирующих растворах отравляющих веществ. Показано, что в растворе ортофосфорной кислоты коррозия стали протекает по электрохимическому механизму с водородной деполяризацией. Коррозия сталей в органических и щелочных растворах протекает с кислородной деполяризацией и значительно ниже по сравнению со скоростью коррозии в кислом растворе. При контакте разнородных металлов в агрессивной среде скорость коррозии резко возрастает вследствие работы короткозамкнутого гальванического элемента.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Виноградов Станислав Николаевич, Лысенко Константин Николаевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Коррозия технологического оборудования в дегазирующих растворах отравляющих веществ»

УДК 669:620.193/.197

С. Н. Виноградов, К. Н. Лысенко КОРРОЗИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ В ДЕГАЗИРУЮЩИХ РАСТВОРАХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Аннотация. Рассматривается процесс электрохимической коррозии технологического оборудования в дегазирующих растворах отравляющих веществ. Показано, что в растворе ортофосфорной кислоты коррозия стали протекает по электрохимическому механизму с водородной деполяризацией. Коррозия сталей в органических и щелочных растворах протекает с кислородной деполяризацией и значительно ниже по сравнению со скоростью коррозии в кислом растворе. При контакте разнородных металлов в агрессивной среде скорость коррозии резко возрастает вследствие работы короткозамкнутого гальванического элемента.

Ключевые слова: коррозия, деполяризация, оборудование, растворы, ассимиляция, элементы, потенциал, скорость, сталь, испытание.

Abstract. Process of electrochemical corrosion is considered for the technological equipment in decontaminating solutions of poison matters. It is shown, that corrosion of steel occurs according to the electrochemical mechanism with hydrogen depolarization in a solution of phosphoric acid. Corrosion of steels occurs with oxygen depolarization in organic and alkaline solutions with much smaller speed, than in a acid solution. Rate of corrosion sharply increases by contact of diverse metals in an aggressive environment because of work of a short-circuited galvanic cell.

Keywords: corrosion, depolarization, equipment, solution, assimilation, elements, potential, rate, steel, test.

Введение

В агрессивных технологических водных растворах минеральных солей, к которым в частности относится пластовая вода нефтеперерабатывающей промышленности, происходит сильная коррозия оборудования. Основными конструкционными материалами оборудования являются углеродистые и легированные хромистые стали. Присутствие в технологических растворах сернистых соединений и хлорид-ионов усиливает коррозию стали. Для защиты от коррозии в пластовой воде Ст.3 и хромистой стали применяют катодную электрохимическую защиту [1, 2].

Аналогичная картина наблюдается в дегазирующих растворах отравляющих веществ, особенно в 5 % растворе ортофосфорной кислоты. Ст.3 и 09Г2С относятся к неустойчивым металлам, хромистая сталь 20Х13 относится к металлам с хорошей устойчивостью, у которой скорость коррозии меньше 24 г/(м2-сут), тем не менее ее необходимо защищать от коррозии [3, 4].

Рассмотрим общую коррозию сталей Ст.3, Ст.45, 09Г2С и 20Х13 в следующих дегазирующих растворах: 5 % раствор ортофосфорной кислоты; 45 % раствор моноэтаноламина; 45 % раствор гидроксида натрия; 3 % раствор гидроксида натрия; раствор, содержащий 3 % гидроксида натрия и 3 % перекиси водорода; раствор, содержащий 3 % гидроксида натрия, 3 % перекиси водорода и 0,3 % сульфита натрия [5, 6].

1 Коррозия сталей в дегазирующих растворах отравляющих веществ

В литературе практически отсутствуют сведения по коррозии Ст.3, Ст.45, 09Г2С, 20Х13 и 12Х18Н10Т в дегазирующих растворах отравляющих

веществ. При изготовлении аппаратов часто используют различные марки сталей. Наличие контакта разнородных металлов может приводить к усилению коррозии одного из них. В сварных соединениях и в зоне термического влияния может развиваться питтинговая коррозия, которая может приводить к сквозному разрушению металла. Поэтому необходимо провести испытания вышеприведенных сталей в дегазирующих растворах как по отдельности, так и двух металлов в контакте друг с другом при помощи механического соединения и сваркой.

Равномерную коррозию можно характеризовать массовым показателем коррозии (г/м2) и скоростью коррозии (г/(м2-сут)). Массовый показатель коррозии по убыли массы металла рассчитывается по формуле

Кт _

где т и тг- - масса образца до испытания и после испытания; S - площадь поверхности образца.

Скорость коррозии определяется по формуле

к _ т - т

Кр _-------,

р Б-х

где т - время испытания, сут.

На рис. 1 приведены зависимости потери массы металла от коррозии в ортофосфорной кислоте во времени. Как видно из графика, Ст.3, Ст.45 и 09Г2С интенсивно подвергаются коррозии. Это связано с тем, что коррозия сталей протекает по электрохимическому механизму с водородной деполяризацией [7]. На аноде коррозионного элемента протекает реакция окисления железа. На катоде коррозионного элемента идет реакция ассимиляции, т.е. связывание электронов, перетекающих с анодных участков коррозионного элемента.

Время, сут

Рис. 1 Потери массы от коррозии в 5 % растворе ортофосфорной кислоты сталей: Ст.3 (1), 09Г2С (2), Ст.45 (3) и 20Х13 (4) во времени

Коррозионный процесс идет в том случае, когда электродный потенциал реакции восстановления ионов водорода более положительный, чем электродный потенциал реакции окисления железа.

Стандартный электродный потенциал водородного электрода равен 0,00 В, а стандартный электродный потенциал железного электрода равен

0,44 В [8], следовательно коррозия будет протекать с водородной деполяризацией. Коррозия стали 20Х13 протекает менее интенсивно, что связано с образованием на поверхности пассивной пленки оксидной природы.

В начальный период скорость коррозии весьма высокая, но со временем она уменьшается, что связано с образованием на поверхности образца пассивной пленки солевой природы из нерастворимых фосфатов железа, и кривые на рис. 1 имеют изогнутый вид. Так, скорость коррозии Ст.3 в первые двое суток составляет 138 г/(м2-сут), а спустя 18 суток скорость коррозии составляет уже 20 г/(м2-сут) (рис. 2). Самая низкая скорость коррозии у стали 20Х13 (рис. 2, кривая 4). Здесь тоже наблюдается уменьшение скорости коррозии во времени.

Время, сут

Рис. 2 Изменения скорости коррозии в 5 % растворе ортофосфорной кислоты во времени: Ст.3 (1), 09Г2С (2), Ст.45 (3) и 20Х13 (4)

Коррозия вышеприведенных сталей в органических и щелочных растворах при рН > 7 протекает с кислородной деполяризацией. На скорость коррозии с кислородной деполяризацией оказывает влияние процесс растворения кислорода воздуха в электролите, перенос растворенного кислорода из объема электролита к поверхности электрода, электрохимическая реакция ионизации кислорода и отвод продуктов электрохимической реакции от поверхности металла в глубь раствора.

Растворимость кислорода в электролите незначительна, поэтому замедленной стадией процесса является диффузия кислорода к поверхности металла в пределах диффузионного слоя. В этом случае максимальная скорость реакции ионизации кислорода соответствует предельному току диффузии:

. = п • ¥ •Д с

‘пр.диф с 0,02 ’

5эф

где Со о2 концентрация кислорода в объеме электролита; Д - коэффициент

диффузии молекулярного кислорода в растворе электролита; ¥ - число Фарадея; п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции; 5эф -

эффективная толщина диффузионного слоя.

Как видно из уравнения, на величину предельного тока диффузии, следовательно, и на скорость коррозии, оказывает влияние растворимость кислорода в растворе и коэффициент диффузии.

Растворимость кислорода зависит от природы электролита, концентрации солей в электролите и температуры. С повышением концентрации растворимых солей и температуры раствора растворимость кислорода уменьшается. Низкая растворимость кислорода и определяет малые значения предельного тока диффузии, следовательно, и малые значения скорости коррозии металла в этих растворах.

На рис. 3, 4 показана зависимость величины потери массы от коррозии сталей Ст.45 и 20Х13 в растворах моноэтаноламина, гидроксида натрия и его раствора с перекисью водорода и сульфитом натрия во времени. Характер коррозии всех приведенных сталей примерно одинаковый. В первые 20 сут потери массы от коррозии растут примерно линейно, а в дальнейшем - заметно снижаются. Это связано с образованием на поверхности металла пассивных пленок, которые замедляют диффузию кислорода к поверхности металла. Низкая коррозия металла в таких растворах обусловлена малой растворимостью кислорода, т.е. малым количеством деполяризатора.

Время, сут

Рис. 3 Потери массы от коррозии во времени Ст.45 в растворах: моноэтаноламин 45 % (1); №0Н 45 % (2); №0Н 3 % (3); №0Н 3 %, Н202 3 % (4); №0Н 3 %, Н202 3 %, №2803 0,3 % (5)

А

и

и

я

8

а

н

о

И

Время, сут

Рис. 4 Потери массы от коррозии во времени стали 20Х13 в растворах: моноэтаноламин 45 % (1); №ОИ 45 % (2); №ОИ 3 % (3);

№ОИ 3 %, Н2О2 3 % (4); №ОИ 3 %, Н2О2 3 %, ^8О3 0,3 % (5)

В кислых средах, в частности в кислотах, в качестве деполяризатора выступают ионы водорода, их концентрация значительно больше концентрации кислорода в растворе. Сравнивая коррозию, например Ст.45 в кислоте и щелочных растворах (рис. 1, 3), можно отметить, что потери массы от коррозии в ортофосфорной кислоте за 20 сут в 500 раз больше потери массы в моноэта-ноламине. Экспериментальные данные подтверждают, что коррозия с водородной деполяризацией в кислых средах значительно превосходит коррозию тех же металлов с кислородной деполяризацией в нейтральной и щелочной средах.

Это связано с тем, что в процессе коррозионных испытаний по мере растворения металла на его поверхности образуется все возрастающая пассивная пленка, которая снижает диффузию кислорода к поверхности металла. Аналогичная зависимость наблюдается и у Ст.3, 09Г2С и 20Х13.

После коррозионных испытаний в исследуемых растворах высокая коррозия и сильные разрушения образцов Ст.45 наблюдаются в 5 % растворе ортофосфорной кислоты. Большие разрушения металла наблюдаются в местах механической обработки образцов - по краям образца, в местах сверления отверстий и в местах клеймения образцов. Вся поверхность равномерно про-корродирована. На остальных образцах Ст.45, прошедших коррозионные испытания в 45 % растворе моноэтаноламина, в 45 % растворе гидроксида натрия, в 3 % растворе гидроксида натрия, в растворе, содержащем 3 % гидроксида натрия и 3 % перекиси водорода, а также в растворе, содержащем 3 % гидроксида натрия, 3 % перекиси водорода и 0,3 % сульфита натрия, наблюдается только изменение цвета поверхности образца и незначительные следы коррозии.

Аналогичная картина наблюдается после испытания образцов Ст.3 и 09Г2С - сильная коррозия в ортофосфорной кислоте и следы коррозии в других растворах. Образцы из стали 20Х13 меньше подвержены коррозии в ор-тофосфорной кислоте, как было сказано выше, вследствие образования на поверхности металла оксидной и фосфатной пленки. В остальных растворах

практически отсутствуют следы коррозии. Такой характер коррозии сталей Ст.3, Ст.45, 09Г2С и 20Х13 в исследуемых растворах подтверждается и по потере массы металла от коррозии.

2 Коррозия сталей при контакте разнородных металлов

В механических соединениях элементов конструкции с различными электродными потенциалами в данной среде возникает разность электродных потенциалов, что приводит к усилению коррозии на анодных участках коррозионного элемента.

Рассмотрим контактную коррозию для сталей, использующихся при изготовлении технологического и вспомогательного оборудования при контакте Ст.45 с нержавеющей сталью и хромистой стали с нержавеющей. На рис. 5, 6 показаны изменения потенциалов Ст.45 и 12Х18Н10Т в контакте друг с другом и стали 20Х13 и 12Х18Н10Т в контакте между собой в 5 % растворе ор-тофосфорной кислоты. Как видно из графиков, в начальный момент разность потенциалов составляет 200 мВ. Однако при образовании короткозамкнутого коррозионного элемента потенциал нержавеющей стали, как катода элемента, резко сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал анода Ст.45 вследствие низкой поляризации при его растворении практически мало изменяется. В процессе работы коррозионного элемента ЭДС его мало изменяется и составляет 13 мВ. За счет общей незначительной пассивации потенциалы обоих электродов смещаются в сторону менее отрицательных значений.

Время, сут

Рис. 5 Изменение потенциалов Ст.45 (1) и 12Х18Н10Т (2) в контакте друг с другом в 5 % растворе ортофосфорной кислоты

В коррозионной системе сталь 20Х13 и 12Х18Н10Т (рис. 6) наблюдается аналогичная зависимость. В процессе коррозионных испытаний ЭДС коррозионного элемента также незначительно смещается в сторону менее отрицательных значений, сохраняя разность электродных потенциалов 8,6 мВ.

Рис. 6 Изменение потенциалов 20Х13 (1) и 12Х18Н10Т (2) в контакте друг с другом в 5 % растворе ортофосфорной кислоты

Таким образом, за счет работы короткозамкнутого коррозионного элемента протекает значительная коррозия Ст.45 и в меньшей степени стали 20Х13 за счет меньшего значения ЭДС коррозионного элемента и большей его пассивации.

На рис. 7, 8 показаны изменения скорости коррозии в 5 % растворе ортофосфорной кислоты Ст.45 и 20Х13 в контакте со сталью 12Х18Н10Т. Как видно из рис. 7, скорость коррозии Ст.45 во времени увеличивается. Относительно низкая скорость коррозии в начале испытаний связана с наличием на поверхности образца пассивной пленки, а после ее растворения скорость коррозии Ст.45 растет почти линейно, и после 36 ч испытания составляет уже 500 г/(м2-сут). Это связано с тем, что ЭДС коррозионного элемента достаточна для поддержания поверхности образца в активном состоянии.

В противоположность Ст.45 сталь 20Х13 корродирует со значительно меньшей скоростью. При этом скорость коррозии во времени уменьшается. Так, в первые сутки скорость коррозии составила 100 г/(м2-сут), а спустя 14 сут она составила 59 г/(м2-сут). Уменьшение скорости коррозии связано с образованием на поверхности образца оксидной пленки. ЭДС коррозионного элемента Ст.20Х13 - Ст.12Х18Н10Т не обеспечивает поверхность образца в активном состоянии. Тем не менее скорость коррозии стали 20Х13 под анодным током коррозионного элемента через 10 сут в 6,5 раза выше скорости коррозии одной стали в ортофосфорной кислоте.

Средняя скорость коррозии в 5 % растворе ортофосфорной кислоты Ст.45 в контакте с 12Х18Н10Т, сталь 20Х13 в контакте с 12Х18Н10Т показывает, что наибольшая скорость коррозии достигается у Ст.45 и составляет 510 г/(м2-сут), у 20Х13 составляет 55 г/(м2-сут). Сталь 12Х18Н10Т в контакте со Ст.45 и с 20Х13 не подвергается коррозии, т.к. потенциал стали

12Х18Н10Т под током коррозионного элемента более положительный, чем потенциал Ст.45 и 20Х13. При работе коррозионного элемента сталь 12Х18Н10Т находится под катодной защитой, следовательно, не корродирует [9].

Время, ч

Рис. 7 Изменения скорости коррозии Ст. 45 в 5 % растворе ортофосфорной кислоты во времени в контакте с 12Х18Н10Т

н

о

=

=

tn

О

а

а

о

«

А

н

о

о

а

о

«

Время, сут

Рис. 8 Изменения скорости коррозии в 5 % растворе ортофосфорной кислоты во времени: 20Х13 в контакте с 12Х18Н10Т

Коррозионные испытания показали, что вышеприведенные стали подвержены наряду с общей коррозией точечной коррозии. На рис. 9 показан внешний вид образца Ст.45 в контакте со сталью 12Х18Н10Т после коррозионных испытаний. Как видно из рисунка, наряду с общей коррозией поверхность образца «усыпана» сквозными точками (белого цвета), а также несквозными точками (темного цвета).

Рис. 9 Внешний вид образца из Ст.45 после коррозионных испытаний в 5 % растворе ортофосфорной кислоты при контакте со сталью 12Х18Н10Т (*6)

Механизм электрохимической коррозии предполагает наличие на поверхности металла анодных и катодных участков. В данном случае электрохимическая коррозия возникает вследствие механического контакта Ст.45 и стали 12Х18Н10Т.

На рис. 10 приведен внешний вид образца стали 20Х13 после коррозионных испытаний в 5 % растворе ортофосфорной кислоты при механическом контакте со сталью 12Х18Н10Т. Испытания показали, что общая коррозия стали 20Х13 значительно меньше коррозии Ст.45. Однако на поверхности образца видна обширная точечная коррозия. В отличие от Ст.45, на хромистой стали общее количество точечных поражений значительно меньше и в основном это несквозные отверстия, что связано с меньшей скоростью коррозии.

Шероховатая поверхность образца из-за наличия дефектов повышает гетерогенность поверхности, поэтому более склонна к питтинговой коррозии. Наилучшей стойкостью против питтинга обладают металлические поверхности, полученные полированием с последующей пассивацией.

Заключение

Проведенные исследования показали, что в процессе дегазации химического оружия технологическое оборудование подвергается коррозии. Наибольшая коррозия наблюдается в растворе ортофосфорной кислоты. В процессе коррозионных испытаний установлено, что максимальная скорость

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

коррозии наблюдается в начальный период и со временем она замедляется. Это связано с образованием на поверхности образца пассивной пленки солевой природы из нерастворимых фосфатов железа. Из металлов максимальная скорость коррозии наблюдается у Ст.3, минимальная - у стали 20Х13.

Рис. 10 Внешний вид образца из стали 20Х13 после коррозионных испытаний в 5 % растворе ортофосфорной кислоты при контакте со сталью 12Х18Н10Т (*6)

На скорость коррозии оказывает сильное влияние контакт разнородных металлов за счет работы короткозамкнутого гальванического элемента. Максимальная скорость коррозии наблюдается у Ст.3 в контакте со сталью 12Х18Н10Т, минимальная - у стали 20Х13, за счет большей его пассивации. Стали подвержены наряду с общей точечной коррозии. После коррозионных испытаний в ортофосфорной кислоте поверхность образцов из Ст.3 «усыпана» сквозными точками, минимальная точечная коррозия наблюдается у стали 20Х13.

Для повышения коррозионной стойкости технологического оборудования стали необходимо защищать от коррозии либо катодной электрохимической защитой, либо гальваническими покрытиями.

Список литературы

1. Виноградов, С. Н. Влияние различных факторов на коррозию оборудования в нефтегазовой промышленности / С. Н. Виноградов, Е. В. Ширина, А. С. Мещеряков // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении : сборник статей V Всероссийской научнопрактической конференции. - Пенза : АНОО «Приволжский Дом знаний», 2008. -С. 7-9.

2. Виноградов, С. Н. Защита от коррозии конструкционных сталей в пластовой воде / С. Н. Виноградов, Е. В. Ширина, А. А. Дюбленко // Инновации в науке, образовании и бизнесе. Т. 2. Технические науки, Экология и защита в ч.с. : материалы VII Всероссийской научно-методической конференции / под ред. профессоров А. Н. Андреева, А. М. Бершадского, В. Д. Дорофеева. - Пенза : Изд-во Пенз. филиала РГУИТП, 2009. - С. 53-55.

3. Виноградов, С. Н. Защита стали от коррозии в дегазирующих растворах никелевым покрытием / С. Н. Виноградов, К. Н. Лысенко // Инновации в науке, образовании и бизнесе. Т. 2. Технические науки. Экология и защита в ч.с. : материалы VII Всероссийской научно-методической конференции / под ред. профессоров А. Н. Андреева, А. М. Бершадского, В. Д. Дорофеева. - Пенза : Изд-во Пенз. филиала РГУИТП, 2009. - С. 51-53.

4. Виноградов, С. Н. Скорость коррозии сталей в дегазирующих растворах отравляющих веществ / С. Н. Виноградов, К. Н. Лысенко // Покрытия и обработка поверхности : сборник тезисов докладов 6-й Международной конференции. - М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. - С. 24-25.

5. Ульянин, Е. А. Коррозионностойкие стали и сплавы / Е. А. Ульянин. - М. : Металлургия, 1991. - 255 с.

6. Справочник по конструкционным материалам / под ред. Б. Н. Арзамасовой, Т. В. Соловьевой. - М. : Изд. МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2005. - 637 с.

7. Рачев, Х. Справочник по коррозии / Х. Рачев, С. Стефанова. - М. : Мир, 1982. -519 с.

8. Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. - Л. : Химия, 1981. - 125 с.

9. Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов / В. И. Лайнер. - М. : Металлургия, 1974. - 529 с.

Виноградов Станислав Николаевич

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химического машиностроения и электрохимического производства, Пензенский государственный университет

E-mail: hms@pnzgu.ru

Лысенко Константин Николаевич

заместитель главного конструктора, ОАО НПП «Химмаш-СТАРТ»

E-mail: li$105s@yandex.ru

Vinogradov Stanislav Nikolaevich Doctor of engineering sciences, professor, head of sub-department of chemical mechanical engineering and electrochemical manufacture, Penza State University

Lysenko Konstantin Nikolaevich

deputy chief designer,

public corporation «Himmash-START»

УДК 669:620.193/.197 Виноградов, С. Н.

Коррозия технологического оборудования в дегазирующих растворах отравляющих веществ / С. Н. Виноградов, К. Н. Лысенко // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2009. -№ 3 (11). - С. 171-181.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.