CC BY
60
УДК 542.42:629.7.023
Ю.А. Хохлов1, В.А. Богатов1, А.Г. Крынин1, О.В. Попков1
КОНТРОЛЬ РЕАКТИВНОГО ОСАЖДЕНИЯ ITO ПОКРЫТИЯ ПО ЭМИССИОННОМУ СПЕКТРУ ПЛАЗМЫ МАГНЕТРОННОГО РАЗРЯДА
doi: 10.18577/2071 -9140-2015-0-4-67-71
Исследовано влияние технологических параметров на состав плазмы магнетронного разряда в процессе реактивного осаждения покрытия оксида индия, легированного оловом (ITO). Опробован метод стабилизации технологических параметров, основанный на управлении расходом кислорода с использованием оптического контроля интенсивностей линий индия и кислорода в эмиссионном спектре плазмы магнетронного разряда.
Ключевые слова: планарный магнетрон, реактивное осаждение, оптический контроль, эмиссионная спектроскопия, ITO покрытие.
The effect ofprocess parameters on the magnetron plasma composition during reactive deposition of the ITO coating has been studied. A method for stabilization of the process parameters based on controlling the oxygen flow involving the monitoring of the indium and oxygen emission spectra lines intensities is proposed.
Keywords: planar magnetron, reactive deposition, optical control, emission spectroscopy, ITO coating.
"'Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации
[Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
Введение
Реактивное магнетронное осаждение покрытий [1-6] открывает широкие перспективы для получения многофункциональных покрытий химических соединений металлов на разных подложках, включая полимерные. Это связано с возможностью управления стехиометрическим составом и свойствами покрытия. Полимеры с многофункциональными покрытиями, в свою очередь, находят применение в композиционных материалах для таких отраслей науки и техники, как микроэлектроника, энергетика, авиация и др. [7-13]. Например, в специальных полимерных материалах остекления, устройствах индикации, солнечной энергетике широко применяются полимерные пленки с многофункциональными покрытиями [14-16].
Основной проблемой реактивного магнетронного осаждения является отсутствие воспроизводимости состава покрытий. Данная проблема стимулировала интерес к изучению причин такой нестабильности и разработке методов стабилизации реактивного магнетронного осаждения [17-20]. Одним из вариантов стабилизации процесса реактивного осаждения покрытий является управляемое изменение расхода реактивного газа. В работах [21-24] к наиболее эффективным методам управления реактивным магнетронным осаждением покрытий относят методы, основанные на оптической эмиссионной спектроскопии. Причем, как следует из результатов этих работ, положительный эффект достигается при использова-
нии в качестве регистратора эмиссионного спектра плазмы недорогих спектрометров с разрешением по длине волны ~1 нм.
В данной работе исследовалось влияние технологических факторов на состав плазмы в процессе реактивного магнетронного осаждения покрытия на основе оксида индия, легированного оловом (!ТО). Опробован метод стабилизации, основанный на регулировании расхода кислорода с использованием в качестве контрольного параметра величины отношения интенсивностей линий индия и кислорода в эмиссионном спектре плазмы магнетронного разряда.
Материалы и методы
Исследования проводили с помощью вакуумной установки ВУ-1, оснащенной источником ионов для очистки подложки и планарным магнетроном, расположенными на боковой поверхности вакуумной камеры. Распыляемая мишень магнетрона изготовлена из сплава следующего состава: 90% (по массе) индия+10% (по массе) олова. В качестве подложки использовалась полиэтиленте-рефталатная (ПЭТФ) пленка. Подложка закреплялась на вертикальном цилиндрическом барабане высотой 450 мм и 0500 мм, ось вращения которого совпадала с осью симметрии вакуумной камеры. Рабочие газы - аргон и кислород - подавали в вакуумную камеру с помощью двухканального регулятора расхода газа.
Эмиссионные спектры плазмы магнетронного разряда регистрировали с помощью спектрометра
FSD-9 (разрешение по длине волны 1,5 нм). Эмиссионные спектры плазмы разряда магнетрона в реальном времени отображались на экране компьютера с помощью программного обеспечения, прилагаемого к спектрометру, которое позволяло сохранять спектры на жестком диске компьютера для дальнейшего анализа, а также регистрировать отношение интенсивностей для двух пар, выбранных для контроля линий эмиссионного спектра как функции от времени в процессе осаждения покрытия.
Образцы ПЭТФ пленки с 1ТО покрытием изготавливали следующим образом. ПЭТФ пленку закрепляли на устройстве перемещения подложек и откачивали рабочую камеру до давления не более 3 • 10-3 Па. Между мишенью магнетрона и подложкой устанавливали заслонку и проводили предварительную очистку поверхности мишени магнетронным разрядом в среде аргона в течение 1-2 мин. Затем проводили плазмохимическую подготовку поверхности ПЭТФ пленки [25]. После подготовки поверхности подложки включали подачу в вакуумный объем рабочих газов - аргона и кислорода. На мишень магнетрона подавали отрицательный потенциал от стабилизированного по току источника питания. Выставляли величину тока, обеспечивающую заданное значение отношения интенсивностей контрольных эмиссионных линий индия и кислорода I ш //0 убирали заслонку и осаждали прозрачное электропроводящее 1ТО покрытие на ПЭТФ пленку. Для стабилизации процесса реактивного магнетронного осаждения 1ТО покрытия использовали регулирование расхода кислорода в соответствии с отклонением величины отношения интенсивностей контрольных эмиссионных линий индия и кислорода Iь / 10 в процессе осаждения покрытия. При изменении величины отношения интенсивностей линий I ы / /0 на регулятор расхода кислорода подавался сигнал, рассчитанный по пропорционально-интегрально-дифференциальному (ПИД) алгоритму, для поддержания заданного значения IЬ / 102 .
У полученных в разных технологических циклах образцов ПЭТФ пленки с ГГО покрытиями определяли оптические и электрические свойства. Интегральный коэффициент пропускания образцов ПЭТФ пленки с ГТО покрытиями в видимой области спектра определяли с помощью спектрофотометра СФ-2000 в соответствии с руководством по использованию прибора.
Толщину покрытия определяли оптическим методом по спектральным зависимостям коэффициентов пропускания и отражения поверхности подложки с покрытием [26], которые получали путем расчетного исключения вклада, который вносит вторая поверхность подложки в экспериментально измеренные значения коэффициентов отражения и пропускания. Необходимые для расчетов значения оптических констант ПЭТФ пленки брали из работы [27].
Поверхностное сопротивление образцов покрытия (RS) определяли методом «квадрата» [28].
Результаты
Для проведения необходимых исследований предварительно экспериментальным путем выбрали режим осаждения ITO покрытия, обеспечивающий максимальные значения интегрального коэффициента пропускания видимого света и электропроводности: расход аргона 0^=40 см3/мин, расход кислорода GO2 = 3 0 см3 / мин, ток разряда /р=2 А (стабилизированный с точностью 1%). Указанным параметрам соответствовали напряжение разряда магнетрона ир=412 В и давление в рабочей камере в процессе осаждения покрытия P=0,23 Па.
Идентификацию эмиссионных линий спектра плазмы магнетронного разряда проводили с использованием базы данных «Atomic Spectra Database» Национального института стандартов и технологий (NIST, U.S. Department of Commerce) [29].
На рис. 1 приведен эмиссионный спектр плазмы маг-нетронного разряда, полученный в процессе реактивного осаждения ITO покрытия (кривая 1). Время накопления сигнала спектрометром FSD-9 составляло 0,5 с.
Анализ полученного спектра позволил выбрать эмиссионную линию атомарного индия IIn (длина волны Х=410,3 нм), подходящую для контроля состава плазмы. Кривая 2 (см. рис. 1) получена при уменьшенном значении тока разряда 1р=1,8 А. Сравнение кривых 1 и 2 показывает, что интенсивность линии индия IIn (Х=410,3 нм) имеет высокую чувствительность к изменению параметров разряда. Уменьшение мощности разряда на 15% приводит к уменьшению интенсивности линии эмиссионного спектра IIn (А=410,3 нм) на 50%.
В работах [19-21] для контроля процессов осаждения оксидов титана и тантала рекомендуется эмиссионная линия кислорода I O с длиной волны Х=777,3 нм. В данном рассматриваемом случае -при имеющемся разрешении спектрометра и выбранном времени накопления сигнала - эта линия сливается с сильными линиями ионов индия IIn (при длине волны 768,5; 774,3; 777,8 нм) и не может быть использована в качестве контрольной линии.
На рис. 2 приведены эмиссионные спектры плазмы магнетронного разряда, полученные с временем накопления сигнала, равным 0,1 с, для разных значений расхода кислорода. Анализ полученных спектров показал, что уменьшение времени накопления сигнала не позволяет выделить линию кислорода I O (Х=777,3 нм). В то же время на рис. 2 (кривые 1 и 2) отчетливо видно, что при увеличении расхода кислорода на 17% интенсивность линии кислорода I 0 (Х=557,9 нм) увеличивается в 2 раза, а интенси2 вность линии индия IIn (Х=410,3 нм) уменьшается в 2 раза. Это связано с эффектом «отравления» мишени магнетрона [15, 16, 18], который приводит к уменьшению коэффици-
Рис. 1. Эмиссионный спектр плазмы разряда магнетрона с мишенью из сплава состава 90% (по массе) индия+10% (по массе) олова при разной мощности разряда. Расход аргона 40 см3/мин, расход кислорода 30 см3/мин, рабочее давление 0,23 Па, время накопления сигнала спектрометром 0,5 с:
1 - напряжение разряда 412 В, ток разряда 2 А; 2 - напряжение разряда 400 В, ток разряда 1,8 А
4 104
3,5 104
3 3-Ю4
-
1- о 2,5-Ю4
£ о 2-104
X
S 15-Ю3
-
т 103
S
5 ■ 103
1 -Л
Г 2 \
• \ \ \
я т 1 Л Л л J 1 ,...
0
400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800 840 880 920 Длина волны, нм
Рис. 2. Эмиссионный спектр плазмы разряда магнетрона с мишенью из сплава состава 90% (по массе) индия+10% (по массе) олова при разном расходе кислорода. Расход аргона 40 см3/мин, рабочее давление 0,23 Па, время накопления сигнала спектрометром 0,1 с:
1 - напряжение разряда 412 В, ток разряда 2 А, расход кислорода 30 см3/мин; 2 - напряжение разряда 400 В, ток разряда 2 А, расход кислорода 35 см3/мин
Рис. 3. Временная зависимость отношения максимумов интенсивностей контрольных линий индия и кислорода при ручном (1) и автоматическом (2) регулировании расхода кислорода
Характеристики разряда и свойства 1ТО покрытий (расход аргона GAf=40 см3/мин, расход кислорода = 30 см3/мин, ток разряда 7р=2 А, время осаждения покрытия 200 с)
Стабилизация разряда расходом кислорода Диапазон изменения разрядного напряжения, В Диапазон изменения рабочего давления, Па Толщина покрытия, нм Коэффициент пропускания, % Поверхностное сопротивление, Ом/^
Ручная 406-414 0,230-0,234 50-65 76-82 150-200
Автоматическая 409-413 0,231-0,233 65-70 81-82 90-120
ента распыления и, соответственно, к уменьшению концентрации распыленных атомов индия. Таким образом, эмиссионные линии индия и кислорода с длиной волны 410,3 и 557,9 нм могут быть использованы для контроля и поддержания постоянным состава плазмы при реактивном маг-нетронном осаждении ГТО покрытия.
В данной работе отношение максимумов интен-сивностей этих эмиссионных линий выбрано в качестве контрольного параметра для стабилизации низкотемпературного реактивного магнетронного осаждения ГТО покрытия на ПЭТФ пленку.
С целью определения эффективности оптического контроля реактивного магнетронного осаждения по эмиссионному спектру плазмы изготовили образцы ГТО покрытий на ПЭТФ пленке с использованием как ручного, так и автоматического регулирования расхода кислорода, исследовали их оптические и электрические свойства.
На рис. 3 приведены характерные временные зависимости величины отношения максимумов интенсивностей контрольных линий индия и кислорода I ь / ^ в процессе осаждения ГТО покрытия на ПЭТФ пленку (время накопления сигнала спектрометра составляет 0,5 с). Автоматическое регулирование расхода кислорода обеспечило поддержание величины I ы / I 0 на уровне 2±0,3, в то время как при ручном регулировании эту величину удавалось поддерживать на уровне 2^0' 4 . Повышение точности поддержания величины I м / I 0 позволило повысить стабильность состава плазмы в процессе реактивного осаждения и свойств осажденных ГТО покрытий.
В таблице приведены диапазоны изменения разрядного напряжения и рабочего давления в процессе реактивного магнетронного осаждения, а также свойства образцов ГТО покрытий, полученных при стабилизации отношения максимумов интенсивностей контрольных линий индия и кислорода путем ручного и автоматического управления расходом кислорода.
Проведенные исследования показали, что автоматическое регулирование расхода кислорода с использованием оптического контроля по эмиссионному спектру плазмы магнетронного разряда позволяет повысить стабильность технологических параметров и состава плазмы в процессе реактивного магнетронного осаждения, а также оптических и электрических свойств получаемых ГТО покрытий.
Заключение
В результате проведенных исследований подтверждена возможность применения спектрометров с низкой разрешающей способностью (~1 нм) для стабилизации процесса низкотемпературного реактивного магнетронного осаждения ГТО покрытия на ПЭТФ пленку с использованием оптического контроля по эмиссионным спектрам плазмы. Показано, что автоматическое управление расходом кислорода с контролем эмиссионного спектра плазмы магнетронного разряда позволяет стабилизировать состав плазмы в процессе реактивного осаждения и свойства получаемых на ПЭТФ пленке ГТО покрытий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузьмичев А.И. Магнетронные распылительные си-
стемы. Кн. 1. Введение в физику и технику магнетронного распыления. К.: Аверс. 2008. 244 с.
2. Комлев А.Е., Шаповалов В.И., Шутова Н.С. Магне-
тронный разряд в среде аргона и кислорода при осаждении пленки оксида титана //ЖТФ. 2012. Т. 82. №7. С. 134-136.
3. Хохлов Ю.А., Крынин А.Г., Богатов В.А., Кисля-
ков П.П. Оптические константы тонких пленок оксида индия, легированного оловом, осажденных на полиэтилентерефталатную пленку методом реактивного магнетронного распыления (ближняя ин-
фракрасная область спектра) //Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 24-28.
4. Богатов В.А., Кондрашов С.В., Хохлов Ю.А. Получе-
ние градиентного покрытия оксинитрида алюминия методом реактивного магнетронного распыления //Авиационные материалы и технологии. 2010. №3. С. 19-21.
5. Kurdesau F., Khripunov G., da Cunha A.F. et al. Com-
parative study of ITO layers deposited by DC and RF magnetron sputtering at room temperature //Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. №19-20. P. 1466-1470.
6. Mientus R., Ellmer K. Reactive magnetron sputtering of tin-doped indium oxide (ITO): influence of argon pressure and plasma excitation mode //Surface and Coatings Technology. 2001. V. 142-144. P. 748-754.
7. Каблов E.H. Mатериалы и химические технологии для авиационной техники //Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520-530.
8. Каблов E.H. Шестой технологический уклад //Шука
и жизнь. 2010. №4. С. 2-7.
9. Каблов E.H. Авиационное материаловедение в XXI веке. Перспективы и задачи /В кн. Авиационные материалы. Избранные труды 1932-2002. M.: MИСиС-ВИАM. 2002. С. 23-47.
10. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИЛЫ» ГИЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
11. Каблов E.H. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2-14.
12. Хохлов Ю.А., Крынин А.Г., Кисляков П.П., Юрков Г.Ю. Проектирование стеклопакетов, экранирующих радиочастотное излучение //Жилищное строительство. 2013. №12. С. 34-36.
13. Кисляков П.П., Хохлов Ю.А., Крынин А.Г., Кондра-шов С.В. Получение и применение полимерной пленки с прозрачным электропроводящим покрытием на основе оксида индия, легированного оловом //Труды ВИАM. 2013. №11. Ст. 06 (viam-works.ru).
14. Крынин А.Г., Хохлов Ю.А., Богатов В.А., Кисляков П.П. Прозрачные интерференционные покрытия для функциональных материалов остекления //Труды ВИАM. 2013. №11. Ст. 05 (viam-works.ru).
15. Богатов В.А., Кондрашов С.В., Хохлов Ю.А. Mrn-гофункциональные оптические покрытия и материалы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 343-348.
16. Богатов В.А., Хохлов Ю.А. Mногофункциональные оптические покрытия, получаемые методами плазменной технологии, и способы контроля их оптико-физических характеристик /В сб. Авиационные материалы и технологии. Вып. «Mетоды испытаний и контроля качества металлических и неметаллических материалов». M.: ВИАM. 2001. С. 93-99.
17. Mарченко В.А. Процессы на поверхности мишени при реактивном распылении V в Ar-O2 средах //Известия РАК Серия физическая. 2009. Т. 73. №7. С. 920-923.
18. Хохлов Ю.А., Богатов В.А., Березин Н.М. Стабилизация реактивного магнетронного осаждения магнитным полем //Физика и химия обработки материалов. 2012. №5. С. 46-50.
19. Хохлов Ю.А., Богатов В.А, Крынин А.Г. Влияние распределения магнитного поля на свойства 1ТО покрытия, получаемого на полимерной пленке методом реактивного магнетронного осаждения //Труды ВИАМ. 2014. №12. Ст. 11 (viam-works.ru).
20. Хохлов Ю.А., Березин Н.М., Богатов В.А, Кры-нин А.Г. Реактивное магнетронное осаждение оксида индия, легированного оловом, с контролем рабочего давления //Авиационные материалы и технологии. 2015 (в печати).
21. Комлев А.Е., Пастушенко Ю.И., Шаповалов В.И. Диагностика плазмы при распылении танталовой мишени //Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2010. №7. С. 14-20.
22. Бурмаков А.П., Кулешов В.Н. Управляемое магне-тронное осаждение пленок оксида тантала с элек-третными свойствами //Вестник БГУ. Сер. 1. 2010. №1. С. 45-48.
23. Бурмаков А.П., Кулешов В.Н. Оптическое управление реактивным магнетронным осаждением пленочных покрытий /В сб. материалов IX Международной конф. «Взаимодействие излучений с твердым телом». Минск. 2011. С. 404-406.
24. Гончаров А.А., Евсюков А.Н., Костин Е.Г. и др. Синтез нанокристаллических пленок диоксида титана в цилиндрическом газовом разряде магнетрон-ного типа и их оптическая характеризация //ЖТФ. 2010. Т. 80. №8. С. 127-135.
25. Богатов В.А., Хохлов Ю.А., Сытый Ю.В., Жадова Н.С. Влияние обработки в разряде с замкнутым дрейфом электронов на адгезионные свойства и прочность клеевых соединений полимеров //Клеи. Герметики. Технологии. 2011. №9. С. 27-31.
26. Крылова Т.Н. Интерференционные покрытия. Л.: Машиностроение. 1973. 224 с.
27. Крынин А.Г., Хохлов Ю.А. Оптические характеристики термостабилизированной полиэтилентерефта-латной пленки, используемой для функциональных материалов остекления //Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 31-34.
28. Технология тонких пленок /Под ред. Л. Майссела, Р. Гленга. М.: Советское радио. 1977. С. 305-344.
29. http://www.nist.gov/pml/data/asd.cfm.
Z1
