CC BY
28
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 544-971
DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-1 -39-48
КОМПЛЕКСЫ И КЛАСТЕРЫ ВОДЫ, ТИОНИЛХЛОРИДА И ПРОДУКТОВ ЕГО ГИДРОЛИЗА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
© М.А. Засовская*, С.К. Игнатов**
Ухтинский государственный технический университет,
Российская Федерация, Республика Коми, 169300, г. Ухта, ул. Первомайская, д. 13,
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Российская Федерация, 603600, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.
Методами квантово-химического моделирования B3LYP/6-311++G(2d,2p), MP2/aug-cc-pVTZ и G4 были исследованы параметры реакций образования комплексов и кластеров воды, тионилхлорида и продуктов его гидролиза в газовой фазе. Были установлены структурные и термодинамические характеристики комплексов H2O(H2O)n, n=1-5,7, SOCl2(H2O)n, H+(H2O)n, OH-(H2O)n, Cr(H2O)n, SOCt(H2O)n, (SOCl2(H2O)n)-, SOCl(OH)(H2O)n, n=1-4; HCl(H2O)n, n=1-5. Рассматривались различные варианты образования и разложения этих частиц. Было установлено, что в качестве наиболее вероятных каналов гидролиза следует рассматривать реакции нейтральных кластеров (H2O)n и SOCl2(H2O)n.
Ключевые слова: кластеры воды, тионилхлорид, гидролиз, DFT, MP2.
Формат цитирования: Засовская М.А., Игнатов С.К. Комплексы и кластеры воды, тионилхлорида и продуктов его гидролиза в газовой фазе. термодинамические характеристики // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7, N 1. С. 39-48. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-1-39-48
COMPLEXES AND CLUSTERS OF WATER, THIONYL CHLORIDE AND PRODUCTS OF ITS HYDROLYSIS IN A GAS PHASE. THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS
© M.A. Zasovskaya*, S.K. Ignatov**
*Ukhta State Technical University,
13, Pervomayskaya St., Ukhta, 169300, Russian Federation.
*N.I. Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod,
23, Gagarin Ave., Nizhny Novgorod, 603950, Russian Federation.
Parameters of formation reactions of complexes and water clusters, thionyl chloride and its hydrolysis products in a gas phase were investigated by methods of quantum and chemical simulation B3LYP/6-311++G(2d,2p), MP2/aug-cc-pVTZ and G4. Structural and thermodynamic characteristics of such complexes as H2O(H2O)n,n=1-5,7, SOCl^O^ H+(H2O)n, OK^O)», Cl-(H2O)n, SOCl+(H2O)n, (SOCl^O)^-, SOCl(OH)(H2O)n, n=1-4; HCl(H2O)n, n=1-5 were determined. Various variants of formation and decomposition of these particles were considered. It was found that we should consider reactions of neutral clusters (H2O)n and SOCl2(H2O)n as the most probable channels of hydrolysis . Keywords: water clusters, thionyl chloride, hydrolysis, DFT, MP2
For citation: Zasovskaya M.A., Ignatov S.K. Complexes and clusters of water, thionyl chloride and products of its hydrolysis in a gas phase. Thermodynamic characteristics. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Bio-tekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2017, vol. 7, no 1, pp. 3948. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-1-39-48 (in Russian)
ВВЕДЕНИЕ
Исследование гидролиза и гидратации, протекающих в газовой фазе, являются одним из важных направлений физической химии [110], поскольку эти реакции лежат в основе многих процессов, важных для развития современных технологий, химии атмосферы и экологии. Среди этих реакций особое место занимает гидролиз тионилхлорида БОС!2 [2, 3, 11, 12]. Реакции гидролиза этого соединения являются источником загрязнений технологических материалов, а их продукты ухудшают качество изделий, таких как высокоёмкие источники тока.
Наибольшее значение SOCl2 в настоящее время приобрел благодаря своей роли при производстве литиевых источников тока (батарей), которые отличаются высокой энергетической плотностью и длительным сроком хранения. Эти батареи применяются там, где требуется наибольшая энергетическая эффективность (авиация, космическая, военная промышленность), и их производство является основным потребителем БОС!2.
В связи с этим важной задачей является устранение побочных процессов гидролиза тионилхлорида и определение пределов очистки, необходимых для высокотехнологичных производств. Для определения таких пределов требуется знание термодинамических параметров комплексов и кластеров тионил-хлорида с водой, а также констант гидролиза в составе этих комплексов.
Комплексы и кластеры могут изменять кинетику многих принципиально важных природных и технологических процессов, являясь своеобразными «газовыми катализаторами» без участия которых невозможно описать реакционный механизм. Однако до настоящего времени только в единичных работах делались попытки прямого термодинамического кинетического анализа этих реакций на основе квантово-химического расчета.
Участие в реакциях гидролиза и гидратации комплексов и кластеров воды предполагает протекание сложных многостадийных реакций по различным механизмам. Концентрация нейтральных и заряженных комплексов и кластеров в реакционной смеси влияет на скорость и механизм гидролиза. Константы скорости и механизм реакции тионилхлорида с одной и двумя молекулами воды будут исследованы позднее, на основе данных описанных в этой работе.
Исходя из вышесказанного, цель данной работы изучить термодинамические параметры образования нейтральных и заряженных комплексов и кластеров воды, тионилхлорида, а также продуктов его гидролиза в газовой фа-
зе, для оценки вероятности реакций с участием этих частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Предполагаемый механизм гидролиза БОС!2 в газовой фазе соответствует следующему уравнению
БОС!, + НО ^ БО? +2НС!
(1)
Предыдущие теоретические исследования не рассматривали элементарные реакции гидролиза второй связи Б-С1 и, кроме того, константа скорости бимолекулярного гидролиза первой связи S-Cl, найденная с использованием методов квантовой химии высокого уровня [11, 12], существенно отличается от экспериментальных значений [2, 3]. Чтобы объяснить такое расхождение было выдвинуто предположение, что в газовой фазе реакцию вступают не одна, а п-ное количество молекул воды, т.е кластер (Н2О)П
БОС!2 + пН20 ^ SOCl2 (Н2О)П
(2)
БОСЬ (Н2О)п^ SOCl(OH)(H2O)n-1 (3)
Однако и эти реакции, очевидно, не являются элементарными. Можно предположить, что механизм включает несколько основных элементарных стадий, а так же сопровождается процессами распада комплексов с выделением конечных продуктов.
Концентрация нейтральных и заряженных комплексов и кластеров в реакционной смеси влияет на скорость и механизм гидролиза. Поэтому для оценки вероятности реакций с участием этих частиц целесообразно изучить термодинамические параметры образования нейтральных и заряженных комплексов и кластеров воды, тионилхлорида, а также продуктов его гидролиза в газовой фазе
Для теоретического изучения нейтральных молекулярных и ионных систем среднего размера с замкнутыми электронными оболочками, к которым относятся комплексы и кластеры воды с молекулами оксидов и галогенидов, наибольшее значение имеют методы, основанные на теории функционала плотности и теории возмущений, а также экстраполяцион-ные методы, применяемые для высокоточной оценки термодинамических характеристик [13].
Для достижения цели для всех изученных молекулярных структур и переходных состояний проведена полная оптимизация геометрии с последующим расчетом колебательных частот. Для всех оптимизированных структур в рамках гармонического приближения рассчитаны термодинамические функции.
Молекулярная геометрия всех комплексов и кластеров оптимизирована с помощью теории возмущений МР2 (мР2/6-311++0^Г,3рф) и методом функционала плотности (B3LYp/6-311++G(2d,2р)). Для описания термодинамических параметров была использована неэмпирическая экстраполяционная схема G4 [13]. В случае молекул большого размера, использование экстраполяционных методов было невозможно, термодинамические параметры оценивались на основе энергий и частот, рассчитанных методами РРТ и МР2. Расчеты на уровнях РРТ и МР2 проводились с помощью программ Gaussian03 [14], а для расчетов 04 использовался пакет программ Gaussian09 [15].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Реакция образования кластеров
Н2О(Н2О)П описывается следующими схемами
Н2О + (Н2О)п^ Н2О(Н2О)п.
(1)
Эта реакция характеризуется меньшими значениями ArG, чем образование кластера из изолированных молекул
В табл. 1 приведены термодинамические параметры образования кластеров Н2О(Н2О)п, рассчитанные методами Б3ЬУР/6-311++G(2d,2р), МР2/аид-оо-рУТг и 04. Все процессы образования этих кластеров характеризуются положительной свободной энергией Гиббса и отрицательными энергиями образования из мономеров.
Энергия образования Аг E указанная в таблице показывает изменение свободной энергии, которым сопровождается образование одного моля вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях. Знак
Аг E показывает возможность осуществления реакции только в условиях, для которых проводились вычисления. Для более глубокого анализа необходимо раздельное рассмотрение энергетического и энтропийного факторов, что показано с помощью ArG.
Энергия Гиббса является одной из важнейших термодинамических характеристик реакции, именно по ней можно определить возможность протекания реакции в нормальных условиях, т.к. ArG является критерием самопроизвольного протекания процессов.
ArG первой реакции обычно на 10-30 кДжмоль-1 меньше, чем для второго процесса, что воспроизводится на всех используемых уровнях расчета. Образование кластера из 8 молекул Н2О характеризуется значением АО=54,4 кДжмоль-1, что всего на 1,5 кДжмоль-1 выше, чем для 5 молекул Н2О. Образование кластеров с большим количеством молекул Н2О характеризуется значительным понижением энергии образования.
пН2О ^ Н2О(Н2О)П.
(2)
Реакция (1) характеризуется меньшими значениями ArG, чем образование кластера из изолированных молекул, реакция (2).
Реакции образования кластеров БОС!2(Н2О)П и НС!(Н2О)П описываются схемами:
НС!+пН2О^НС1(Н2О)п (3)
НС!+(Н2О)п^НС1(Н2О)2 (4)
БОС!2+пН2О^ SOCl2(H2O)п (5)
БОС!2+(Н2О)п^ SOCl2(H2O)п (6)
Рассчитанные термодинамические характеристики (кДж моль-1) реакций образования нейтральных кластеров воды (Н20)п, п=1-5,8
Таблица 1
Реакция B3LYP/6-311++G(2d,2p) MP2/aug-cc-pVTZ G4
Аг E, Аг H, АО, Аг E, Аг H, АО, Аг E, Аг H, АО,
2Н2О^ Н2О(Н2О) -20,8 -13,8 12,0 -21,7 -14,8 10,5 -19,5 -15,0 14,9
3Н2О ^ Н2О(Н2О)2 -64,2 -40,8 21,1 -68,1 -52,8 16,2 -59,8 -42,7 30,7
4Н2О ^ Н2О(Н2О)3 -84,9 -65,5 33,8 -90,4 -68,3 26,6 -85,8 -60,8 51,2
5Н2О ^ Н2О(Н2О)4 -110,7 -81,1 52,9 -120,9 -91,5 40,3 -109,9 -80,0 64,3
8Н2О ^ Н2О(Н2О)7 -273,7 -218,9 54,4
Н2О+ Н2О^ Н2О(Н2О) -20,8 -13,8 12,0 -21,7 -14,8 10,5 -19,5 -15,0 14,9
Н2О+ (Н2О)2 ^ Н2О(Н2О)2 -43,4 -34,8 9,1 -46,5 -38,1 5,6 -40,3 -27,7 15,8
Н2О+ (Н2О)3 ^ Н2О(Н2О)3 -20,8 -13,9 12,7 -22,3 -15,5 10,4 -26,0 -18,1 20,5
Н2О+ (Н2О)4 ^ Н2О(Н2О)4 -25,8 -18,5 19,0 -30,5 -23,2 13,7 -24,1 -20,1 13,1
В табл. 2 приведены термодинамические параметры образования кластеров SOCl2(H2O)n и НС1(Н20)п, п=1-5. Обычно реакции характеризуются отрицательными энергиями образования на всех уровнях расчета, энергия образования уменьшается по мере координации дополнительных молекул воды. Однако для процесса
SOCb+O-hOb^ SOCbO-hOb
(7)
энергия образования ниже, чем для процесса с большим количеством молекул воды, этот факт подтверждается на всех уровнях расчета.
Все представленные в табл. 2 процессы характеризуются положительными свободными энергиями Гиббса, изменение которой уменьшается с координацией дополнительной молекулы воды, как и в случае с энергией образования. Свободная энергия Гиббса для процессов, протекающих по схеме (6) практически одинакова для всех п.
Реакции разложения кластеров воды на заряженные комплексы (Н+)(Н20)п и (0Н-)(Н20)п протекают по схеме
^0(^0^ (Н+НН20)п+(0Н-)(Н20)п (8)
Все подобные реакции характеризуются очень большими положительными энергиями реакции и свободными энергиями Гиббса. Значения энергий достигают 1500 кДжмоль-1, что воспроизводится на всех использованных уровнях расчета. Это свидетельствует о том, что данные реакции термодинамически очень невыгодны и характеризуются малыми константами равновесия.
Реакции образования заряженных кластеров Н+(Н20)п, 0Н-(Н20)п, С1-(Н20)п и SOCl+(H2O)n соответствуют общей схеме
M + ПН2О ^ M(H2O)n,
(9)
где М - заряженный ион Н , ОН-,С1-и SOCl .
Образование таких заряженных кластеров характеризуется отрицательными и очень низкими и энергиями и свободными энергиями Гиббса, т.е. являются весьма выгодными процессами с точки зрения термодинамики. Значения энергий достигают очень высоких отрицательных значений, до -1020 кДжмоль-1 для кластеров Н+(Н20)п, причем, чем больше в кластере молекул Н20, тем ниже энергия и А&. Для всех остальных кластеров энергии и энергии Гиббса обычно от -40 до-360 кДжмоль-1. Тенденция уменьшения энергии с увеличением размера кластера для них также сохраняется. Результаты всех трех использованных
квантово-химических методов расчета находятся в хорошем согласии, и разница между ними не превышает 5 кДжмоль-1.Этот факт демонстрирует возможность использования результатов B3LYP/6-311++G(2d,2p) для больших кластеров, когда применение методов более высокого уровня невозможно.
Поскольку образование ионов путем диссоциации молекулы воды очень невыгодны, была рассмотрена возможность образования заряженных кластеров при диссоциации HCl, которая является продуктом гидролиза и всегда присутствует в реакционной смеси. Процесс описываются уравнением
HCKH2O)n^H+(H2O)n+Cl-(H2O)n, (10)
Все реакции также характеризуются очень высокими положительными энергиями. Наиболее выгодны реакции с образованием гидрати-рованных ионов
HCl(H2O)4^H+(H2O)2+C|-(H2O)2 (11)
HCl(H2O)4^H+(H2O)3+Cl-(H2O) (12)
Энергия этих процессов лежит в пределах 500-570 кДж моль-1. Свободная энергия Гиббса колеблется в интервале 460-514 кДжмоль-1.Эти величины значительно ниже, чем в случае образования ионизированных кластеров при диссоциации молекулы воды (энергии от 738 до 1560 кДж моль- , энергия Гиббса от 630 до 1530 кДж моль-1). Однако, абсолютные значения остаются весьма большими и концентрации ионизированных кластеров не могут быть высоки. Наибольшей энергией и энергией Гиббса характеризуются процессы с образованием иона H+.
Процессы ионной диссоциации SOCl2 в кластерах (H2O)n описываются схемой
SOCl2(H2O)n^(SOCl+)(H2O)n+(H2O)n4Cr) (13)
Расчеты, выполненные тремя квантово-химическими методами, хорошо согласуются между собой. Все реакции характеризуются положительными энергиями и энергиями Гибб-са. Значения энергий реакции достигают 730 кДжмоль-1, а свободные энергии Гиббса около 690 кДжмоль-1, что говорит о том, что данные процессы термодинамически менее выгодны, чем диссоциация HCl, но выгоднее, чем диссоциация молекул воды.
Помимо ионов H+, OH-, Cl- в процессах гидролиза часто предполагается участия т.н. «гидратированного электрона», т.е. отрицательно заряженных кластеров типа M(H2O)n-.
Таблица 2
Рассчитанные термодинамические характеристики (кДжмоль-1) реакций образования нейтральных
кластеров воды НС1(Н20)п, п=1-5 и БОС/гНО)^ п=1-4
Реакция B3LYP/6-311 ++О^,2р) MP2/aug-cc-pVTZ О4
АгЕ, АгН, АО, АгЕ, АН, АО, АгЕ, АН, АО,
НС!+Н2О^НС!(Н2О) -23,0 -17,8 10,4 -24,7 -19,7 7,8 -19,7 -14,3 15,3
НС!+2Н2О^НС!(Н2О)2 -54,4 -42,2 23,7 -60,6 -48,6 17,2 -48,7 -35,6 33,7
НС!+3Н2О^НС1(Н2О)3 -100,0 -81,0 25,0 -107,3 -88,5 16,2 -89,0 -71,0 38,3
НС!+4Н2О^НС!(Н2О)4 -125,3 -98,8 43,0 -137,6 -111,3 28,9 -140,8 -109,5 50,9
НС!+5Н2О^НС!(Н2О)б -152,9 -119,3 58,9 -171,0 -137,2 39,2 -145,2 -110,5 74,5
НС!+(Н2О)2^НС!(Н2О)2 -33,6 -28,4 11,9 -39,0 -33,8 6,7 -29,2 -20,7 18,8
НС!+(Н2О)э^НС!(Н2О)э -35,8 -32,4 3,8 -39,2 35,6 0,01 -29,1 -28,3 7,6
НС!+(Н2О)4^НС!(Н2О)4 -40,4 -36,3 9,2 -47,2 -43,0 2,3 -54,9 -48,7 -0,3
БОС!2+Н2О^ SOC!2(H2O)о -14,7 -9,1 20,3 -20,4 -15,1 13,4 -17,0 -11,2 21,6
БОС!2+Н2О^ SOC!2(H2O)t -11,1 -5,8 19,5 -17,3 -14,7 19,3 -13,5 -7,8 23,9
БОС!2+2Н2О^ SOC!2(H2O)2 -43,7 -31,0 36,3 -53,3 -40,9 29,1 -43,8 -30,4 39,7
БОС!2+3Н2О^ SOC!2(H2O)э -75,4 -55,4 50,0 -92,4 -72,7 33,3 -77,0 -56,5 54,4
БОС!2+4Н2О^ SOCl2(H2O)4 -104,8 -77,5 60,1 -133,1 -105,9 40,1 -118,7 -90,1 60,1
БОС!2+(Н2О)2^ SOC!2(H2O)2 -22,9 -17,1 24,3 -31,7 -26,2 18,5 -24,2 -15,4 24,8
БОСЬ+^ОЬ^ SOC!2(H2O)э -11,2 -6,7 28,8 -24,2 -19,9 17,1 -17,1 -13,8 23,8
БОС!2+(Н2О)4^ БОС!2(Н2О)4 -19,9 -14,9 26,7 -42,6 -37,6 13,5 -32,9 -29,3 8,9
Чтобы оценить возможный вклад этих структур в реакции гидролиза, методом B3LYP/6-311++G(2d,2p) были рассчитаны термодинамические параметры реакций с участием отрицательно заряженных ионов (Н2О)П-, (БОС!2(Н2О)П)-, (БОС!(ОН)(Н2О)П)-. В работе рассмотрены как процессы разложения данных комплексов, так и процессы их образования из ионов (БОС!2)-,(Н2О)П и БОС!2,(Н2О)П-. Реакции разложения ионов (БОС!2(Н2О)П)- характеризуются положительной энергией реакции. Наибольшая энергия и свободная энергия Гиббса имеет место для процесса
(БОС!2 (Н2О)э)-^БОС!(ОН) (Н2О)2-+НС! (14)
-1
и составляет 116,9 кДж моль- , что говорит о том, что данный процесс является самым невыгодным из описанных. Реакции образования ионных кластеров (БОС!2(Н2О)П)- имеют отрицательные энергии, которые для реакций
(БОСЬХНгО^^ОСИНО^)- (15)
становятся меньше с увеличением числа молекул воды. Для реакций, протекающих по схеме
БОС!2+(Н2О)П-^ (БОС!2 (Н2О)П)-, (16)
такая тенденция не наблюдается, здесь все энергии реакций имеют практически одинаковое значение, и наименьшей энергией обладает процесс с одной отрицательно заряженной молекулой воды, причем находящейся в цисо-
идном положении. Положительная свободная энергия Гиббса наблюдается лишь в одном случае, в реакции
(БОС!2-)+Н2О ^ (БОС!2Н2О)- (17)
-1
и составляет 4 кДж моль- для трансоидной конформации. Во всех остальных случаях энергия Гиббса отрицательна, для реакций с отрицательно заряженным ионом (БОС!2-) ее значения от -4 до -22 кДжмоль-1, а для реакций с отрицательно заряженными молекулами воды она достигает -362 кДжмоль-1, что является наибольшим ее значением по абсолютной величине. Это значение соответствует реакции с одной молекулой воды, что делает эту реакцию термодинамически наиболее выгодной.
Реакций ионной рекомбинации, протекают по общей схеме
(БОС!+)(Н2О)п+(Н2О)п(ОН-)^
БОС!(ОН)(Н2О)п (18)
Все эти реакции характеризуются отрицательной энергией и свободной энергии Гиббса, причем значения энергий находятся в пределах от 800 до 900 кДжмоль-1 вне зависимости от количества молекул воды.
Реакции, протекающие по схеме
БОСЬО-ЪО^+О-ЪО^ЧОН^ОСКОН)
(Н2О)п + (Н2О)п-(СГ) (19)
Таблица 3
Рассчитанные термодинамические характеристики (кДжмоль-1) _реакций образования и диссоциации кластера (Н20)8_
Реакция B3LYP/6-311 ++G(2d,2p)
Ar E, Ar H, ArG,
HCl(H2O)8^(H+)(H2O)4+ (H2O) 4(Cl-) 428,6 428,4 360,7
HCl+(H2O)8^(H+)-(H2O)4+ (H2O) 4(Cl-) 399,5 401,9 378,7
HCl+8H2O^(H+)(H2O)4+ (H2O) 4(Cl-) 125,8 183,0 433,1
(H2OW(H2O)4 103,9 93,8 13,2
HCl+(H2O)8^HCl(H2O)8 -29,2 -26,5 18,0
HCl+8H2O^HCl(H2O)8 -302,9 -245,4 72,4
Были рассмотрены наиболее вероятные реакции, протекающие по данной схеме и рассчитанные методом B3LYP/6-311 ++G(2d,2p). Все реакции характеризуются отрицательной энергией, значения которой находится в пределах от -112 до -307 кДжмоль-1.Наиболее низкое значение имеет энергия реакции
SOCl2(H2O)4+(H2OHOH-)^
SOCl(OH)(H2O)2+ (H2O)3(CQ, (20)
свободная энергия Гиббса которой равна 270 кДжмоль-1. Таким образом, реакции гидролиза, протекающие под действием гидратиро-ванного гидроксил-иона являются очень выгодными с термодинамической точки зрения. Однако, исходя из значений энергии Гиббса, концентрации гидратированных гидроксилов, очень малы и понижается по мере образования HCl в ходе гидролиза. Энергетический барьер реакций образования (OH-)(H2O)n, можно
оценить по энергии диссоциации кластеров (Н20)п, эта величина порядка 700 кДжмоль-1 и выше (энергия Гиббса 700 кДжмоль-1 и выше). Таким образом, даже при условии без актива-ционного протекания реакции (21), кинетические параметры характеризуются энергией активации Гиббса не ниже 600 кДжмоль-1.
Реакции с кластерами воды большего размера рассмотрены на примере кластера (Н20)8. В табл. 3 приведены термодинамические данные различных реакций с (Н20)8. Структура этого кластера соответствует кубической структуре, ранее найденной в ходе поиска наиболее устойчивых структур водных кластеров, с применением классического потенциала Т1Р4Р[16]. В дальнейшем эта структура была оптимизирована на уровне CCSD(T)/ аид-сс-рУР2[16]. В настоящей работе оптимизация на уровне Б31УР/6-311++С(2^2р) полностью соответствует результатам неэмпирического расчета. Оптимизированная структура приведена на рисуноке.
Структура кластера (H2O)8, оптимизированная на уровне B3LYP/6-311++G(2d,2p)
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ 45
Разложение кластера (H2O)8 на два одинаковых кластера (H2O)4 имеет положительные значения энергий и свободной энергии Гиббса, 103,9 и 13,2 кДжмоль-1 соответственно. Диссоциация кластера HCl(H2O)8 на заряженные ионы (H+)(H2O)4 и (H2O)4(Cl-) характеризуется значением энергии реакции 429кДжмоль-1 и свободной энергии Гиббса 361кДжмоль-1, что делает этот процесс значительно менее вероятным.
Координация молекул SOCl2, SOCl(OH) и HCl на кластере (H2O)8 является термодинамически выгодной, для молекулы SOCl2(H2O)8 энергия активации составляет 37,9 кДжмоль-1, для SOCl(OH)(H2O)8 - 27,2 кДжмоль-1.
Координация HCl на внешней грани кубического кластера (H2O)8
HCl + (H2O)8^HCl(H2O)8
(21)
характеризуется энергией -29,2 кДж моль- и положительной энергией Гиббса 18 кДжмоль-1. Если рассматривается образование кластера из 8 изолированных молекул воды, то энергетический барьер снижается до -300 кДжмоль-1, а энергия Гиббса становиться равной 72,4 кДжмоль-1.
Нами была рассмотрена возможность самодиссоциации координированной молекулы HCl в составе кластера HCl(H2O)8, протекающей по схеме
HCl(H2O)8 ^ (Н+ИН2ОМСГ) (22)
дов. Образование нейтральных и заряженных комплексов в газовой фазе из нейтральных молекул и ионов процесс энергетически выгодный и экзотермический, но характеризующийся положительными значениями реакционной энергии Гиббса. Образование в газовой фазе гидратированных ионов Н+, ОН-, С1- и SOCl+ путем диссоциации нейтральных комплексов и кластеров является энергетически невыгодным процессом даже при числе гидра-тирующих молекул воды до 4, т.е. для процесса
(Н2О)8^ (Н+)(Н2О)4 + (ОН-)(Н2О)4.
Энергии реакций ионной диссоциации кластеров Н2О(Н2О)п, SOCl2(H2O)n, НС1(Н2О)ппри п=1-4 достигают сотен кДжмоль-1. В то же время образование нейтральных кластеров является весьма выгодным процессом, который, возможно, будет давать наибольший вклад в реакцию гидролиза.
Хотя образование Н+(Н2О)п, ОН-(Н2О)п, С1-(Н2О)п, SOCl+(H2O)n, путем координации ионов на кластерах воды по схеме
М + ПН2О ^ М(Н2О)п
является термодинамически выгодным процессом, образование исходных ионов в газовой фазе крайне невыгодно, и, таким образом, их количество очень мало.
Образование кластеров SOCl(OH)(H2O)n, по схемам:
Однако, во всех случаях оптимизацииион-ная пара (Н+)-(Н2О)8-(СГ) самопроизвольно рекомбинировала в исходную структуру НС1-(Н2О)8. Этот процесс имел место как при соседнем расположении ионов Н+ и С1-, так и при их расположении на противоположных гранях кубического кластера. В последнем случае в процессе оптимизации реализовывалась передача протона по сетке молекул воды по механизму «протонного реле».
Таким образом, проведенный поиск устойчивых состояний в кластере НС1(Н2О)8 показывает, что до п = 8 самопроизвольная диссоциация с образованием ионной пары в пределах одного кластера невыгодна.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе полученных термодинамических данных можно сделать несколько выво-
ЗОСЬ^О^+^О^^ОН-)^-SOCl(OH)•(H2O)n+ (Н2О)п-(СГ);
(ЗОС1+)(Н2О)п+(Н2О)п(ОН-)^ ЗОС1(ОН)(Н2О)п
имеют низкий активационный барьер и обладают отрицательными значениями свободной энергии Гиббса. Однако, поскольку образование исходных ионов, вступающих в эти реакции, термодинамически очень невыгодно, то протекание основного канала гидролиза БОС12 по этому пути вероятно только в том случае, если энергия активации гидролиза в нейтральных кластерах будет значительно выше энергии Гиббса образования ионных кластеров.
Исходя из полученных результатов, в качестве наиболее вероятных каналов гидролиза следует рассматривать реакции нейтральных кластеров (Н2О)пи ЗОС12(Н2О)п.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Finlayson-Pitts B.J., Pitts J.N. Jr. Chemis- 2. Johnson T.J., Disselkamp R.S.., Su Y.-F.,
try of the Upper and Lower Atmosphere. Theory, Fellows R. J., Alexander M. L., Driver C.J. Gas-
Experiments and Applications. New York: Aca- phase Hydrolysis of SOCl2 // J. Phys. Chem. A.
demic Press, 2000. 993 p.
2003. T. 107, N 32. P. 107. DOI: 10.1021/jp022090v
3. Driver C.J., Johnson T.J., Su Y-F., Alexander M.L., Fellows R.J., Magnuson J., Disselkamp R.S., Roberts B.A. The Impact of Humidity, Temperature and Ultraviolet Light on the Near-Field Environmental Fate of Pinacolyl Alcohol, Methyl Iodide, Methylphosphonic Dichloride (DCMP) and Thionyl Chloride Using an Environmental Wind Tunnel. Washington: PNNL-14172, 2003. 59 p.
4. Re S., Suzuki Y., Schaefer H.F. III Structures and stability of hydrated clusters of hydrogen chloride, HCl(H2O)n, n=1-5 // J. Chem. Phys.1998. T. 109, N 3. P. 973-977.
5. Rovira C., Constans P., Whangbo M.-H., Novoa J.J., Theoretical study of the structure and vibrational spectra of the (H2O)2HF and H2O(HF)2 molecular complexes // Int. J. Quant. Chem. 1994. T. 52 , N 1. P. 177-189.
6. Bacelo D.E., Ishikava Y., Ab Initio Monte Carlo Simulated Annealing Study of HCl(H2O)n (n = 3,4) Clusters // J. Phys. Chem. A. 1999. N 103. P.4631-4640.
7. Geiger F.M., Hicks J.M., Dio A.C., Ab Initio Study of HOCl, HCl, H2O and Cl2 Interacting with Four Water Molecules // J. Phys. Chem. A. 1998. N 102. P. 1514-1522.
8. Chaban G.M., Gerber R.B., Janda K.C. Transition from hydrogen bonding to ionization in (HCl)n(NH3)n and (HCl)n(H2O)n clusters: consequences for anharmonic vibrational spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2001. N 105. P. 8323-8332.
9. Chaban G.M., Gerber R.B. Ab initio calculations of anharmonic vibrational spectroscopy for hydrogen fluoride (HF)n (n=3,4) and mixed hydrogen fluoride/water (HF)n(H2O)n (n=1, 2, 4) clusters // Spectrochimica Acta. Part A: Molecular Spectroscopy. 2002. N 58. P. 887-898.
10. Zvereva N.A., Abintio study of H2O-HCl (1:1, 1:2, 2:1) complexes // Rus. J. Struct. Chemistry. 2001.N 42. P.730-738.
11. Ignatov S. K., Sennikov P.G., Razuvaev A.G., Schrems O. Ab-initio and DFT Study of the Molecular Mechanisms of SO3 and SOCl2 Reactions with water in the Gas Phase // J. Phys. Chem. A. 2004. 108. P. 3642-3649.
12. Yeung C.S., Ng P.S., Guan X., Phillips D.L. Water-Assisted Dehalogenation of Thionyl Chloride in the Presence of Water Molecules // J. Phys. Chem. A. 2010. N 114. P. 4123-4130.
13. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Gaussian-4 theory // J. Chem. Phys. 2007. N 126. P. 84-108.
14. Frisch M.J., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Rob M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A. Jr., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fu-kuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., X. Li, Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefa-nov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Ko-maromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., AlLaham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Chal-lacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J. A. Gaussian 2003. 03.
15. M.J. Frisch, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman,G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato,X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Iz-maylov, J. loino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada,M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Haseg-awa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda,O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M.Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Koba-yashi, J.Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M.Cossi, N. Rega, N.J. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J.Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C.Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth,P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman,J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian 09, G. Inc., Editor 2010, Wallingford CT.
16. Yoo S., Zeng X.C., Xantheas S.S. HighLevel Ab Initio Electronic Structure Calculations of Water Clusters (H2O)16 and (H2O)17: A New Global Minimum for (H2O)16. // Phys. Chem. Lett. 2010.N 1. P.3122-3127.
1. Finlayson-Pitts B.J., Pitts J.N.Jr., Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere. New York, Academic Press, 1999, 993 p.
2. Johnson T.J., Disselkamp R.S., Su Y.-F., FellowsR.J., Alexander M.L., Driver C.J. Gas-
phase Hydrolysis of SOCl2. J. Phys. Chem. A. 2003, vol. 107, no. 32, p. 107.
3. Driver C.J., Johnson T.J., Su Y.-F., Alexander M.L., Fellows R.J., Magnuson J., Disselkamp R.S., Roberts B.A., Temperature and
Ultraviolet Light on the Near-Field Environmental Fate of Pinacolyl Alcohol, Methyl Iodide, Methylphosphonic Dichloride (DCMP) and Thionyl Chloride Using an Environmental Wind Tunnel. Washington, PNNL-14172, 2003, 59 p.
4. Re S., Suzuki Y., Schaefer H.F. III Structures and stability of hydrated clusters of hydrogen chloride, HCl(H2O)n, n=1-5. J. Chem. Phys. 1998, vol. 109, no. 3, pp. 973-977.
5. Rovira C., Constans P., Whangbo M.-H., Novoa J.J., Theoretical study of the structure and vibrational spectra of the (H2O)2HF and H2O(HF)2 molecular complexes. Int. J. Quant. Chem., 1994, vol. 52, no. 1, pp. 177-189.
6. Bacelo D.E., Ishikava Y., Ab Initio Monte Carlo Simulated Annealing Study of HCl(H2O)n (n=3, 4) Clusters. J. Phys. Chem. A. 1999, no. 103, pp. 4631-4640.
7. Geiger F.M., Hicks J.M., Dio A.C., Ab Initio Study of HOCl, HCl, H2O, and Cl2 Interacting with Four Water Molecules. J. Phys. Chem. A. 1998, no.102, pp. 1514-1522.
8. Chaban G.M., Gerber R.B., Janda K.C., Transition from hydrogen bonding to ionization in (HCl)n(NH3)n and (HCl)n(H2O)n clusters: consequences for anharmonic vibrational spectroscopy. J. Phys. Chem. A. 2001, no. 105, pp. 8323-8332.
9. Chaban G.M., Gerber R.B., Ab initio calculations of anharmonic vibrational spectroscopy for hydrogen fluoride (HF)n (n=3, 4) and mixed hydrogen fluoride/water (HF)n(H2O)n (n=1, 2, 4) clusters. Spectrochimica Acta. Part A: Molecular Spectroscopy. 2002, no. 58, pp. 887-898.
10. Zvereva N.A., Abintio study of H2O-HCl (1:1, 1:2, 2:1) complexes. Rus. J. Struct. Chemistry. 2001, no. 42, pp. 730-738.
11. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Razuvaev A.G., Schrems O. Ab-initio and DFT Study of the Molecular Mechanisms of SO3 and SOCl2 Reactions with water in the Gas Phase. J. Phys. Chem. A. 2004, no. 108, pp. 3642-3649.
12. Yeung C.S., Ng P.S., Guan X., Phillips D.L. Water-Assisted Dehalogenation of Thionyl Chloride in the Presence of Water Molecules. J. Phys. Chem. A. 2010, no. 114, pp. 4123-4130.
13. Curtiss L.A., Redfern P.C., K. Raghavachari K. Gaussian-4 theory. J. Chem. Phys. 2007, no. 126, pp. 84-108.
14. Frisch M.J., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Rob M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A.Jr., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fu-kuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefa-nov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Ko-maromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., AlLaham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Chal-lacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., and Pople J.A. Gaussian 03, 2003.
15. Frisch M.J., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji
H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., loino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam N.J., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, G. Inc., Editor 2010, Wallingford CT.
16. Yoo S., Zeng X.C., Xantheas S.S., HighLevel Ab Initio Electronic Structure Calculations of Water Clusters (H2O)16 and (H2O)17: A New Global Minimum for (H2O)16. Phys. Chem. Lett. 2010, no.
I,pp.3122-3127.
Критерии авторства
Contribution
Засовская М.А., Игнатов С.К. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Засовская М.А., Игнатов С.К. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Zasovskaya M.A., Ignatov S.K. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Zasovskaya M.A., Ignatov S.K. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Мария А. Засовская
Ухтинский государственный технологический университет, Российская Федерация, Республика Коми, 169300, г. Ухта, ул. Первомайская, д. 13, К.х.н., заведующий кафедрой химии aspect51 @yandex.ru
Станислав К. Игнатов
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Российская Федерация, 603600, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Д.х.н., доцент, профессор кафедры спектроскопии skignatov@gmail.com
Поступила 20.05.2016
Conflict of interest
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
AUTHORS' INDEX Affiliations
Maria A. Zasovskaya
Ukhta State Technical University, 13, Pervomayskaya street, Ukhta, 169300, Russian Federation Ph.D. (Chemistry)
Head of the Department of Chemistry aspect51 @yandex.ru
Stanislav K. Ignatov
N.I. Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, 23, Gagarin Avenue, Nizhny Novgorod 603950, Russia Russian Federation
Doctor of Chemistry, Associate Professor, Professor, Department of Spectroscopy skignatov@gmail.com
Received 20.05.2016
