Комплексонометрическое изучение восстановления меди(II) аскорбиновой кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.242:[546.56:547.475.2]

А. А. Джангралиева, О. И. Прошина, Л. И. Каримова, Н. Н. Старкова Астраханский государственный технический университет

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕДИ(Н)

АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ1

Введение

Ионы 3 ^-металлов в окислительно-восстановительных реакциях с участием аскорбиновой кислоты (И2Л8с) часто проявляют каталитический эффект, что влечёт за собой восстановление самих ионов (Сг04- до Сг3+, Т13+ до Т1+, Бе3+ до Бе2+ и др.), а ионов ^2+, Ag+, Pd2+, Аи3+ с положительными значениями электродных потенциалов - до нулевой степени окисления [1]. К таким ионам, как было показано ранее [2-4], относятся и ионы Си2+.

Постановка задачи

Для количественного определения ионов Си2+ применяются методы объёмного анализа, в частности комплексонометрическое и иодометрическое титрование. С целью изучения кинетики окислительно-восстановительной реакции ионов Си2+ и Н2А8С (Е = 0,185 В) осуществлена оценка возможности применения указанных методов в присутствии Н2А8С.

Экспериментальная часть

Объектами исследования служили соединения меди: Си804-5Н20 (1), (СН3С00)2СиН20 (2) и (СиОН)2СОз (3).

Измерение значений рН проведено на приборе марки рН-150МИ.

Методика комплексонометрического титрования. К 50 мл раствора соли меди 1 (или 2) (с = 0,1 моль/л) добавляют 100 мл раствора Н2А8С (с = 0,1 моль/л), отбирают пробу объёмом 10 мл, добавляют 20 мл воды и 5 мл ацетатного буфера. После изменения цвета с зелёного на персиковый добавляют 5 мл 30 % раствора Н2О2 и образующийся раствор жёлтого цвета титруют раствором трилона Б (с = 0,05 моль/л) до появления фиолетового окрашивания.

Результаты исследований и их обсуждение

Определение ионов Си2+ комплексонометрическим титрованием, основанное на образовании прочного внутрикомплексного соединения хелатного типа, осложняется тем, что при добавлении к раствору соли меди и Н2А8С избытка трилона Б фиолетового окрашивания не наблюдается. Это связано со способностью ионов Си2+ образовывать комплексы не только с три-лоном Б, но и с Н2Л8С, в частности состава СиНЛ8С+ или СиНЛ8сЬ, где Ь - лиганд, например трилон Б [5]. Для предотвращения образования аскорбинатных комплексов предложено окислять Н2Л8С пероксидом водорода (Е = 1,776 В) до дегидроаскорбиновой кислоты (БЛ8с).

Методика иодометрического титрования оказалась неприемлемой для изучения восстановления ионов Си2+ Н2Л8С из-за их взаимодействия с иодом.

Окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из эквимолярных растворов БЛ8С и Н2Л8С, зависит от кислотности среды. Как видно из таблицы, при понижении величины рН значения окислительно-восстановительного потенциала уменьшаются, и, следовательно, восстановительные свойства Н2А8С увеличиваются, что подтверждается изменениями величины рН от времени (рис. 1 а, б).

рН Е°, В рН Е°, В

0 0,39 4,01 0,166

1,05 0,33 4,65 0,138

2,04 0,281 5,31 0,119

2,68 0,242 5,75 0,106

3,30 0,204 8,70 - 0,012

1 Исследования выполнены под руководством доктора химических наук Ю. И. Рябухина.

Рис. 1. Изменение рН во времени (мин) для систем: а - Си8О4 - Н2Лбс; б - СН3СОО2СиН2О - Н2Лбс; в - СиОН2СО3 - Н2Лбс

Для системы соль 1 (или 2)-Н2Лзс наблюдается постепенное уменьшение величины рН раствора, что, возможно, связано с высвобождением ионов Н+ при окислении Н2Л8С в БА8С [5, 7]:

ОН

ОН

=О

-е, -Н+

+е, +Н+

о;

Н

я хо' я = снонсн2он

О

-е, -Н+

+е, +Н+

я

Оу

Н

я

О

Н2Лбс

О

О

БАбс

Для системы (СиОН)2СО3-Н2Азс наблюдается обратная зависимость - с течением времени кислотность уменьшается. Это объясняется связыванием ионов водорода гидроксид-ионами, образующимися при диссоциации катиона (СиОН)22+:

(Си0Н)2С03

(СиОН)2+

Н+

2+ 2-

(СиОН) 2 + С03

2Си2+ + 2ОН"

С целью графического определения порядка реакции определено изменение концентрации ионов Си2+ во времени методом комплексонометрического титрования и построены следующие зависимости (рис. 2).

1/с 60 -Г 40 -20 0

\ т

0 20 40 60 80 100

б

1/с2 3 000 2 500 - -2 000 - -1 500 - -1 000 500 0

Рис. 2. Изменения молярной концентрации эквивалента ионов Си + во времени, мин:

а - ^ с - т; б - 1/ с - т; в - 1/ с2 - т

Кривые, показывающие изменение концентрации ионов Си2+ во времени, имеют сложный характер, что затрудняет определение порядка реакции. Однако эти кривые указывают, что наиболее эффективно реакция идёт в начальный период. Это свидетельствует о быстром восстановлении ионов Си2+ в ионы Си+. Затем процесс замедляется, а через час вновь ускоряется, что, по-видимому, связано с процессом восстановления Си+ в Сио (рис. 2, в).

Н

а

в

Выводы

В реакции с аскорбиновой кислотой изменение концентрации ионов Си2+ возможно методом комплексонометрического титрования. Однако этот процесс необходимо вести в присутствии пероксида водорода для окисления Н2А8С до БА8С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пилипенко А. Т., Кладницкая М. Б. Применение аскорбиновой кислоты в анализе // Заводская лаборатория. - 1966. - Т. 32. - С. 3-10.

2. Дорофеенко Г. Н., Шибаева Н. В., Рябухин Ю. И. Аскорбиновая кислота - восстановитель координированных металлов до нульвалентных // Химия и биохимия углеводов: Тез. докл. VII Всесоюз. конф. -Пущино, 1982. - С. 142-143.

3. Джангралиева А. А., Старкова Н. Н., Рябухин Ю. И. Восстановление аскорбиновой кислотой координированной меди(11) до меди металлической // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. - Мурманск, 2006. - С. 410-411.

4. Аскорбинометрия как весовой метод анализа органических соединений меди, ртути и благородных металлов / А. А Джангралиева, Н. В. Шибаева, Н. Н. Старкова, Ю. И. Рябухин // От Бутлерова и Бейльштейна до современности: Тез. докл. Междунар. конф. - СПб., 2006. - С. 808.

5. Проблемы координационной химии / Под ред. К. Б. Яцимирского. - Киев: Наук. думка, 1977. -С. 79-144.

6. Фадеева В. И., Шеховцова Т. Н., Иванов В. М. Основы аналитической химии. - М.: Высш. шк., 2003. - 464 с.

7. Девис M., Остин Дж., Патридж Д. Витамин С. Химия и биохимия. - М.: Мир, 1999. - 176 с.

Статья поступила в редакцию 27.10.2006

COMPLEXONOMETRIC STUDY OF COPPER(II) REDUCTION BY ASCORBIC ACID

A. A. Dzhangralieva, O. I. Proshina, N. N. Karimova, N. N. Starkova

The possibility of use of iodometric and chelatometry titration for quantification of ions Cu2+ in ascorbic acid reaction is estimated. It is stated that the change of ions Cu2+ concentration can be realized with the method of com-plexometric titration. However, this process must be carried out with the presence of hydrogen peroxide for H2Asc oxidation to DAsc.