CC BY
42
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(Н), МЕДИ(Н) И ЦИНКА С ХИНАЗОЛОНОМ-4
Якубов Эркин Шомуратович
канд. хим. наук, старший преподаватель, Каршинский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Карши Е-mail: erkin. yakubov. 2015@mail. гы
Гулбоева Дилафруз Рузибоевна
учитель химии, Каршинский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Карши Е-mail: dgulboyeva@mail. гы
Сафарова Матлуба Алимкуловна
учитель химии, Каршинский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Карши Е-таИ: matlыba.safaгova@bkгы
Чориев Азимжон Уралович
канд. хим. наук, старший преподаватель, Каршинский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Карши Е-таИ: azimion-oгganik@mail. гы
COMPLEX COMPOUNDS OF COBALT(II), COPPER(II) AND ZINK WITH QUINAZOLINE-4-ONES
Erkin Yakubov
senior lecturer of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
Dilafruz Gulboeva
teacher of chemistry, Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
Matluba Safarova
teacher of chemistry, Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
Azimjon Choriyev
senior lecturer of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
Синтезированы 10 новых комплексных соединений кобальта(П), меди(П) и цинка с хиназолоном-4. Проведена их идентификация. На основании химического анализа, ИК-, ЭПР- и электронной спектроскопии установлено их строение в твердом состоянии и в растворе.
ABSTRACT
10 new complexes of cobalt(II), copper(II) and zinc with quinazoline-4-ones have been synthesired. Complexes formation of cobalt's and copper's salts with quinazoline-4-ones has been investigated by the photometric method in the solution. The structure of synthesired complexes has been identified by IR-, ESR- and electronic spectroscopy.
Ключевые слова: кобальт, медь, цинк, ПМР-, ИК-, ЭПР-спектры, комплексных соединений, лиганд, ДМСО. Keywords: cobalt, copper, zinc, PMR-, IR- and ESR-spectra, complexes compounds, ligand, DMSO.
Библиографическое описание: Комплексные соединения кобальта(П), меди(П) и цинка с хиназолоном-4 // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. Якубов Э.Ш. [и др.]. 2019. № 3(57). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6995
Хиназолон-4, содержащий в своем составе два атома азота в цикле и карбонильный кислород, явля-
ется потенциальным комплексообразующим лиган-дом. Для него возможны три таутомерные формы [1; 2].
о OH O
с O о
ОДн - ба-150
A B C H
Он в зависимости от природы металла К, Na, Li, Ag может образовать соли с одним или двумя из трех реакционных центров. В последнем случае образуется амбидентная система с образованием соответствующего аниона с участием О'-'С'-'N фрагмента.
При добавлении растворов солей меди(11) и цинка к раствору KHz в метаноле выделяются труднорастворимые комплексы CuXHz-2CH3OH (X=NO3, CH3COO) ZnXHzCH3OH (X=NO3, Cl). Комплексы умеренно растворимы в диметилформамиде (ДМФА) и диметилсульфоксиде (ДМСО), при нагревании с водой переходят в аквакомплексы. В полученных комплексах хиназолон-4 вступает как моноосновной анион и по аналогии с калиевой солью [2], можно предположить образование ионной связи с азотом 3.
В ИК-спектрах комплексов исчезает полоса поглощения v(NH) хиназолона-4 при 3130 см-1 в области валентных колебаний двойных связей вместо полос поглощения v(C=O) при 1700 и v(C=N) при 1660 см-1 хиназолона-4, в спектрах комплексов меди наблюдается одна полоса при 1618 см-1, а в спектрах комплексов цинка - широкая полоса в области 16351610 см-1. Можно предположить, что низкочастотное смещение полос v(C=O) и v(C=N) аниона хина-золона-4 является результатом координации через
карбонильный кислород и атом азота 3 (связывание с азотом 1 стерически затруднено). Однако такое большое смещение (65-82 см-1) полосы v(C=O) трудно объяснить, когда в координации участвует карбонильный кислород. Эту полосу следует отнести преимущественно к v(C=N). Такой вариант возможен в случае миграции двойной связи карбонильной группы в цикл с образованием второй связи С=^ т. е. енола. При этом связь С=0 становится одинарной и в ИК-спектрах должна появляться полоса v(C-0). Действительно, в спектрах всех комплексов в области 1350-1360 см-1 появляется интенсивная полоса, характерная для v(C-0), отсутствующая в спектрах хиназолона-4 и его калиевой соли. Таким образом, анион хиназолона-4 в комплексах координирован через енольный кислород депротонированной формы В.
Различие в положении полос v(C=N) в комплексах меди и цинка обусловлено разным геометрическим строением комплексов. Комплексы меди имеют квадратно-пирамидальное, а комплексы цинка - тет-раэдрическое строение, характерное для комплексов этих металлов.
QiN
N=<
OH,
.X
N >4OH2
N
OH2
Zn-X
Комплекс ^N03^-2^0 в поликристаллическом состоянии имеет плохо разрешенный анизотропный спектр с параметрами gl=2,14, ёп=2,21. Сверхтонкая структура (СТС) не разрешается. В замороженном растворе ДМСО СТС в параллельной ориентации разрешается. Определенные параметры gII=2,221, А=138 Э и gl=2,067 удовлетворительно соответствуют предложенному строению на основании ИК-данных, поскольку эти параметры соответствуют параметрам ЭПР-комплекса в поликристаллическом состоянии.
Комплекс CuCHзC00Hz■2H20 в замороженном растворе ДМСО имеет параметры ЭПР gп=2,234, А=160 Э, gl=2,068. Некоторое отличие параметров нитратного и ацетатного комплексов обусловлено
различием состава комплексов и подтверждает координацию ацидолиганда ^0з- и ^3^0^ с металлом [3].
Ацидолиганды (N03^ ^3^0^ О-), судя по значениям электропроводности (18-25 ом-1см2моль-1), нерастворимости комплексов и по ИК-данным, входят в координационную сферу комплексов и координированы с металлом. Так, в спектре нитратного комплекса цинка полосы при 1290 и 830 см-1, а в спектре комплекса меди полосы при 1390 и 835 см-1 отвечают одной из двух расщепленных полос валентного колебания v3 и внеплоскостному деформационному колебанию v2 координированного нитратного иона соответственно [4].
Ацетатный ион в спектре CuCHзC00Hz■2H20 четко не проявляет своих характеристичных полос,
по-видимому, в результате перекрывания интенсивными полосами лиганда.
Молекулы воды в спектре нитратного комплекса меди показывают полосу при 3430 см-1, а в спектре ацетатного комплекса меди - полосу при 3435 см-1, отвечающие v(OH) воды. В спектрах комплексов цинка широкая полоса с центром при 3480 см-1 отвечает v(OH), координированной и участвующей в образовании водородных связей молекул воды [5].
В электронном спектре поглощения комплексов СиХШ-2СНзОН в ДМСО в области d-d-переходов обнаруживается одна полоса при 15500 см-1, отвечающая 2Blg^2B2g переходу квадратно-пирамидального строения [6]. Полоса поглощения лиганда смещается в высокочастотную область и обнаруживается при 29000 см-1. В спектрах комплексов 2пХШН2О наблюдается одна полоса координированного аниона хиназолона-4 при 29000 см-1.
В ПМР-спектре хиназолона-4 в ДМСО сигналы ароматического кольца проявляют две группы муль-типлетных сигналов АВСД системы в области 7,508,05 и 8,18-8,33 м.д. сигнал метинной группы наблюдается в виде синглета при 8,20 м.д. Сигнал МЫН-группы сливается с сигналом воды, содержащейся в небольшом количестве в растворителе ДМСО. В спектре комплекса 2пСШ^Н2О ароматические сигналы уширены и смещены в область 7,36-8,13 и 8,51 м.д. Сигнал метинного протона находится при 7,80 м.д. Он смещен в высокопольную область на 0,4 м.д. в результате координации хиназолона с цинком и перераспределения электронной плотности связи С=М по циклу, что хорошо согласуется с ИК-
спектром комплекса. Молекула воды в составе комплексов увеличивает сигнал воды растворителя. По данным интегральной интенсивности сигнала, в комплексе содержится одна молекула воды. В целом результаты ПМР-спектров комплекса 2пС1№Н2О подтверждают координацию аниона хиназолона с металлом. Состав комплекса согласуется с данными, полученными на основе ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Таким образом, хиназолон-4 взаимодействует с солями меди(11) и цинка, замещая один анион (N0^, СНзСОО-, С1-), и координируется бидентатно через кислород и азот 3.
При добавлении метанольного раствора калиевой соли хиназолона-4 к суспензии комплекса меди состава СиХШ2Н2О в соотношении 5:1 образуется темно-фиолетовый раствор, при выпаривании которого выделяется комплекс состава Си(Ш)23Н2О. Аналогично получается комплекс кобальта(П) -Со(№)24Н2О. С солями цинка комплексы состава 1:2 синтезировать не удалось.
В ИК-спектрах комплексов Ме(Ш)2пН2О (Ме=Си, п=3; Со, п=4) отсутствуют полосы v(NH) и v(C=0) хиназолона-4. Появляются взаимоперекрыва-ющиеся полосы поглощения в области 1645-1615 см-1, отвечающие преимущественно v(C=N). Спектры аналогичны спектру комплекса 2пХШН2О. Имеется интенсивная полоса v(C-0) около 1350 см-1, которая отсутствует в спектре хиназолона и его калиевой соли. На этом основании предлагаются следующие строения комплексов:
Н20
к^к
о
В ИК-спектре комплекса меди валентное колебание v(0H) молекул воды проявляется при 3460 см-1, а в спектре комплекса кобальта - около 3400 см-1. Полоса v(Co-O) обнаружена при 450 см-1.
Спектр ЭПР-комплекса Си(Ш)2'3Н2О в поликристаллическом состоянии представляет широкий анизотропный сигнал (АН=220 Э) с плохо разрешенной линией анизотропии g-факторов. В растворе ДМСО разрешаются линии СТС от ионов Си2+. Определенные параметры изотропного спектра (а=79 Э, g=2,111) соответствуют обычным спектрам меди(П) с координационным узлом из шести атомов кислорода октаэдрической конфигурации. При замораживании раствора наблюдаются хорошо разрешенные линии СТС в параллельной и перпендикулярной ори-ентациях. Причем в области перпендикулярной ориентации разрешаются линии СТС, соответствующие gx- и gу-факторам. Определенные параметры ЭПР ^х=2,036; С=18 Э; gу=2,076; В=15 Э; gz=2,242 и
Н20
Н20
2°
:с>
С
НО
N
N
.О
О
ОН
А=190 Э) хорошо согласуются с параметрами изотропного спектра, что свидетельствует о сохранении строения комплекса при замораживании раствора.
В ЭСП метанольного раствора комплекса Си(Ш)2-3Н2О обнаруживается полоса поглощения около 370 нм, что соответствует данным (360 нм), полученным при изучении комплексообразования в растворе. В ЭСП комплекса Со(Ш)2'4Н2О в области d-d-переходов наблюдаются две полосы поглощения при 19000 и 17500 см-1, отвечающие 4Т^)^4Т^(Р) и 4Т^(Б) ^■4A2g(F) переходам соответственно октаэд-рического комплекса. Этот спектр несколько отличается от спектра аналогичного комплекса, обнаруженного при изучении комплексообразования в метаноле. Некоторое отличие в положении максимума полос поглощения обусловлено различием природы растворителя (метанола и ДМСО).
Медь(11) при избытке калиевой соли хиназолона-4 в растворе образует также комплекс состава
K[Cu(Hz)з■2H20]). В ИК-спектре комплекса, в отличие от спектра комплекса ^(№^3^0, появляется полоса при 1700 см-1, отвечающая v(C=0) хиназо-лона-4. Она, по сравнению со спектром калиевой соли, смещена в высокочастотную область на 22 см-1 . На этом основании предполагаем координацию третьей молекулы хиназолона-4 через депротониро-ванный атом азота 3 монодентатно, и строение комплекса имеет вид
В поликристаллическом состоянии комплекс имеет слабо искаженную, за счет анизотропии g-факторов, линию с параметрами g=2,05 и ДИ=79 Э. ЭПР-спектр метанольного раствора, как и ожидалось, состоит из суперпозиции линии СТС от нескольких комплексов. Определение параметров индивидуальных комплексов практически невозможно. Однако при замораживании раствора наблюдается хорошо разрешенный в параллельной и перпендикулярной ориентациях анизотропный спектр, соответствующий одному комплексу (рис. 1).
2?00 2900 31ÖÖ цзоо Э
Рисунок 1. ЭПР-спектр K[Cu(Hz)32H2O] в метаноле при 77 К
В высоких полях наблюдается пик дополнительного поглощения, что характерно для соединений меди(П) при определенных соотношениях g1, gII-факторов. Определенные параметры (gz=2,259; А=186 Э; gy=2,074; В=15 Э; gx=2,038 и C=14 Э) несколько отличаются от параметров комплекса ^(№^■3^0, что связано с дополнительной координацией третьей молекулы хиназолона-4 и смены растворителя ДМСО на метанол [7].
В ЭСП комплекса K[Cu(Hz)з■2H20]) обнаруживаются полосы, соответствующие двум комплексам при 364 и 580 нм, что указывает на неустойчивость комплекса и сдвиг равновесия (3) влево. Небольшие различия в положениях максимума полос поглощения связаны с выхождением в состав комплексов в растворе молекул воды или метанола.
Таким образом, калиевая соль хиназолона-4 взаимодействует с кобальтом(П) в метаноле и образует только комплекс состава 1:2 (Co(Hz)24H2Ü), c цинком - 1:1 (ZnXHzH2Ü, X=NÜ3, Cl), а с медью - 1:1 (CuXHz2H2Ü, X=NÜ3, CH3COO), 1:2 (Cu(Hz)z3H2O) и 1:3 (K[Cu(Hz)3'2H2Ü]). При этом анион хиназолона с кобальтом и цинком связывается через кислород, а с медью - через кислород или азот 3 или одновременно через эти атомы бидентатно в иминоиминоль-ной форме. В ИК-спектрах комплексов исчезают полосы v(NH) при 3130 см-1 и v(C=0) при 1700 см-1 хиназолона-4. Появляется полоса v(C-O) в области 1350-1360 см-1. В случае монодентатной координации аниона хиназолона-4 через кислород полоса v(C=N) смещается в область 1640-1630 см-1, а в случае бидентатной координации - до 1618 см-1. Ком-
плексы меди характеризуются спектрами ЭПР основ- на основании ИК-спектроскопических данных и
ного состояния металла - dx2-y2. Определенные пара- электронных спектров поглощения.
метры ЭПР подтверждают строения, предложенные
Список литературы:
1. Вильямсон Т. Химия хиназолина // Гетероциклические соединения: Сб. науч. тр. / Под ред. Р.Эльдерфильда. - М.: ИЛ. 1960. Т. 6. - С. 268-311.
2. Шахидоятов Х.М. Хиназолоны-4 и их биологическая активность.-Ташкент: ФАН, 1988.-138 с.
3. Якубов Э.Ш., Мусаев З.М., Шохидоятов Х.М. Комплексные соединения биометаллов с хиназолоном-4 и его производными. / Тез. докл. Конференции молодых ученых. - Ташкент. - 1992. - С. 19.
4. Мусаев З.М., Якубов Э.Ш., Парпиев Н.А., Шохидоятов Х.М. Изучение комплексообразования хиназолона-4 с солями кобальта (II) фотометрическим методом. // Узб. хим. журн. - 1993. - № 6. - С. 18-22.
5. Singh B., Pandey R.N., Sharma D.K., Sharma U.S.Pd. & Bhanu U. Physicochemical studies on complexes of Ni (II), Pt (II), Pd (II), Sb (III) & Bi (III) with quinazoline-2-thione-4-one // Indian J. Chem., - 1981. - Vol. 20 A. - P. 10971100.
6. Prabhaker B., Reddy K.L., Lingaiah R. Synthesis & characterisation of Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Ru(II), Pd(II) & Pt(II) complexes with substituted quinazoline (3H)-4-ones // Indian J. Chem. - 1989. - A 28. - № 2. - P. 140-144.
7. Куска Х. ЭПР комплексов переходных металлов. - М.: Мир. 1970. - С. 31.
