CC BY
54
Начиная с этого номера журнал «Транспорт РФ» представляет победителей конкурса «Молодые ученые транспортной отрасли 2007». Сегодня со своими работами знакомят: Елена МАКАРОВА (ПГУПС) — первое место в специальной номинации «Ресурсосбережение и экология на транспорте»; Олеся ИСТОМИНА (Морской гос. университет им. адм. Г.И. Невельского, г. Владивосток) — первое место в номинации «Гуманитарные, социальные, экономические и правовые проблемы транспорта».
Комплексная технология
._. _ ._. </
очистки поверхностей
и утилизации отходов
Е.И. МАКАРОВА, канд. техн. наук, доцент (кафедра «Инженерная химия и естествознание» ПГУПС)
Сегодня как никогда важен поиск технологий безопасной утилизации, которые содержали бы фундаментальные единые основы. Такой фундаментальной основой может стать учет изменения энергии систем при осуществлении в них самопроизвольных химических процессов. Особенностью предлагаемого комплексного подхода является использование внутренней энергии веществ (в том числе отходов) в обеспечении как моющего действия, так и совместной безопасной утилизации отходов.
В процессе производства и эксплуатации практически все агрегаты, узлы и детали на транспорте подвергаются загрязнению, причинами которого являются: утечка топлива и смазки, налипание дорожной пыли и копоти, остатки перевозимого груза, продукты износа ходовых частей подвижного состава, коррозия металлов, остатки отработанной смазки в узлах трения и т.п. Загрязнения метал-
лических поверхностей, площадь которых в России, по данным Л.М. Гурвич, приведенным в работе «Перспективы технического и экологического совершенствования процессов очистки поверхности», оценивается в 50 млрд. кв. м в год, представляют собой многокомпонентные образования, обладающие разнообразными физико-механическими, адгезионными свойствами и имеющие различный химический состав. Орга-
ническую часть загрязнений представляют нефтепродукты, минеральную — оксиды металлов и кремния.
С учетом знаний современных технологий, в том числе очистки и получения строительных материалов, возможно предложить систему самопроизвольных или энергосберегающих процессов (за счет экономии топлива), которые можно использовать для очистки нефтезагрязненных металлических деталей и безопасной утилизации отходов. В табл. 1 представлены принятые в рассмотрение природные и техногенные продукты, а в таблице 2 показаны примеры используемых химических процессов с их участием. В графе 2 (табл. 2) приведены значения изменения энергосодержания, которые свидетельствуют о выделении энергии, что обосновывает энергетическую базу
Таблица 1. Природное и техногенное сырье, принятое в рассмотрение
Изменение Ориентировочное
Техногенное или природное сырье энергосодержания образование или Географическое Класс
(основная фаза) преимущественных фаз,—АН, кДж, моль природные запасы, т/год местонахождение опасности
1. Кембрийская глина Л12Ог • 4&'02 • 2НгО 5764,68 Неограниченный Северо-Западный регион -
2. Железосодержащие Бе (II) и Ре (III) отходы РеО, /<е2Оз 272,2 821,9 50 Ижорский завод г. СПб III
3. Железосодержащая пыль мартеновского производства (РЭД) РеО, Ре20г, гпО, М£0 821,9 480 ЗАО «Петросталь» (Кировский завод) IV
4. Фосфорная кислота (отход 50ооо ОАО «Пролетарский завод» I
гальванического производства) НгР04
5. Песок Я'02 901,9 Неограниченные Северо-Западный регион -
6. Продукт очистки от нефтезагрязнений, мазут С20Н42 456 35 ТЧ-20 Окт. жд. г.СПб III
7. Отход суперфосфатного производства ЛГа^й? 2849,72 20000 ОАО «Минудобрения», г. Малеуз, Башкирия III
НАУКА •
Таблица 2. Примеры изменения термодинамических функций в некоторых процессах разложения и обезвреживания загрязнений
Процесс АНпа, кДж/моль кДж/моль
Моющее средство
1.2Н202 = 02+2Н20 -196,2 -233,4
2.2Na2COs + Na2SiF6 + 2HzO = 6NaF + Si02-2H20 + 2 С02 -21 -107,8
Реакции фосфатного камнеобразования 3. Al203-2Si02-2H20 + 6 Н3Р04 = 2(Si02-2H20) + 2 А1(Н2Р04)3 + Н20 4. FeO + 2/3 Н3Р04 +1/3 Н20 = 1/3 Fe3(P04)2- 4Н20 5. ZnO + 2/ЗН3Р04+1/3 H20=l/3 Zn3(P04)2- 4Н20 6. СиО + 2/ЗН3Р04 = 1/3 Си3(Р04)2- ЗН20 -417,5 -394,1 -332,2 -678,3 -86,7 -236,9 -184,4 -484,8
Полное окисление некоторых углеводородов при производстве обжиговой керамики „
АН ,кДж/т
7. С20Н42 + 30,5 02 = 20С02 + 21Н20 -12491,4 «-44,3-ю6
8.С21Н41 + 3202 = 21С02 + 22Н20 -13108,5 »-443.Ю6
процессов. В графеЗ этой таблицы представлены значения изменения изо-барно-изотермического потенциала реакций образования продуктов, безопасных для биосферы, отрицательный знак которых, как известно, свидетельствует о самопроизвольности протекания реакции в стандартных условиях. Кроме того, исследования поверхности твердых тел индикаторным методом прогнозируют для веществ с бренстедовскими кислотными свойствами поверхности способность к адсорбции нефтезагрязнений (работы ПГУПС, 2001 год). Водный кремнезем, образующийся по реакциям 2 и 3 (табл. 2), известный своей адсорбционной способностью, обладает свойствами твердых кислот Бренстеда.
Реакции 1,2 использовались для создания нового эффективного моющего средства на базе известного, реакции 3-6, являющиеся основой получения фосфатного искусственного камня, — для безопасной утилизации отходов путем блокирования нефтезагрязнений и связывания ионов тяжелых металлов, реакции 7, 8 — для экономии топлива за счет энергии сгорания нефтезагрязнений.
Анализ применяемых на железнодорожном транспорте моющих средств (МС) показал, что не все они отвечают необходимым требованиям по показателям энергопотребления, содержанию ПАВ, стоимости и др.
С другой стороны, существует проблема безопасной утилизации нефтезагряз-ненных сточных вод, так как в результате очистки, по данным Л.М. Гурвич, ежегодно в России образуется не менее 10 млн. куб. м экологически опасных сточных вод.
В развитие работ кафедры «Инженерная химия и естествознание» ПГУПС (Сватовской Л.Б., Панина А.В., Смирнова А.В., Смирновой Т.В., 2000 г.) по созданию
эффективных моющих средств для очистки нефтезагрязнений, нами модифицировалось моющее средство «Флотационный отмыватель нефтепродуктов» (ФОН), применяемое для очистки нефтезагрязненных грунтов, на основе перкарбоната натрия, не содержащее ПАВ и способное в процессе очистки к выделению активного кислорода. Применение данного моющего средства требует нагрева до 70 °С. Поэтому предложено модифицировать МС ФОН, применив в качестве добавки отход суперфосфатного производства — кремнефтористый натрий (Ка2ЗШ6), широко используемый в водоподготовке для фторирования питьевой воды, для получения кислотоупорных цементов, а также в некоторых технологиях с карбонатом натрия.
В работе определены рациональные соотношения компонентов (пероксида натрия и кремнефторида натрия) в модифицированном моющем средстве, при этом установлено, что температура при получении раствора по сравнению с исходной повышается на 7 °С. Модифицированное моющее средство получило название «Персоль кремнефтористый» (ПКФ). В дальнейшем была исследована моющая способность ПКФ в модельных системах при очистке металлических поверхностей: во-первых, от загрязнений разной природы (мазута, отработанного машинного масла, чистого машинного масла, нефти, литола-24); во-вторых, в зависимости от концентрации моющих средств в интервале от 1 до 8 %; в-третьих, в зависимости от температуры в интервале от 20 до 50 °С; в-четвертых, в сравнении с наиболее известными применяемыми в промышленности МС (сода кальцинированная, сода каустическая, персоль, УБОН). Анализ полученных сравнительных результатов показывает, что предложенный ПКФ при 20 °С имеет
практически такой же эффект, как одно из лучших современных МС — УБОН, содержащий ПАВ, при 50 °С. При очистке металлических поверхностей от литола при 20 °С ПКФ способен очистить поверхность на 75%, тогда как УБОН достигает такого же результата лишь при 50 °С. При очистке от машинного масла прослеживается та же тенденция эффективной работы ПКФ уже при 20 °С. Очистка от нефти является наиболее эффективной, и при 20 °С ПКФ удаляет с поверхности загрязнения полностью на 100%, в то время как УБОН удаляет лишь 62,3% загрязнений. Качество очистки металлических поверхностей от отработанного машинного масла с помощью ПКФ при 20 °С составляет 81,3%, что значительно выше, чем у УБОНа. Наиболее трудной оказалась очистка металлических поверхностей от мазута, однако ПКФ уже при 20 °С очищает поверхность на 6% лучше, чем УБОН при 50 °С. Зависимость качества очистки от концентрации МС свидетельствует о том, что при увеличении концентрации до 5% моющая способность ПКФ и других МС увеличивается; при увеличении концентрации до 6% и выше значительных изменений в качестве очистки с помощью ПКФ не происходит. Кроме того, эффективность очистки поверхностей различными МС с концентрацией 5% невысока, что позволяет сделать вывод о необходимости увеличения концентрации традиционных МС. Анализ показывает, что ПКФ, как и другие МС, наиболее эффективен при очистке менее вязких загрязнений, однако качество очистки с помощью ПКФ во всех случаях выше, чем известными МС. Анализ модельных отработанных моющих растворов, выполненный на анализаторе нефтепродуктов АН-25, показал, что при высокой эффективности очистки металлических поверхностей количество
Таблица 3. Предлагаемая комплексная технология
Предполагаемая комплексная технология Эффективность предполагаемого передела
1 Стадия очистки
Очистка нефтезагрязненных металлических деталей 1. Устранение нагрева за счет введения дополнительного реагента 2. Чистота поверхности 3. Утилизация отработанных моющих растворов
2. Утилизация
1. Фосфатные материалы 1. Блокирование нефтепродуктов 2. Самопроизвольное связывание ионов тяжелых металлов при формировании материала 3. Замедление сроков схватывания (до 49 часов) 4. Достижение прочности материала при сжатии до 17 МПа, при изгибе до 7,4 МПа, морозостойкости до 50 циклов
2. Обжиговая керамика 1. Экономия природного газа 2. Связывание ионов тяжелых металлов в нерастворимые соединения (силикаты)
Общий предотвращенный экологический ущерб, млн. руб. 57,15
Общий расчетный экономический эффект, млн. руб. 100,4
растворенных нефтепродуктов в ПКФ составляет до 63 мг/л, а у УБОНа, содержащего ПАВ, — до 89,3 мг/л.
В работе представлены результаты промышленного опробования ПКФ, которое проводилось в вагонном депо ТЧ-20 Ленинград-Финляндский Окт. жд., на мойке ВЧ-8 Окт. ж.д. и в транспортных цехах ОАО «Медполимер», ОАО «Метро-бетон» (имеются соответствующие акты). В ТЧ-20 для контроля были выбраны крышки букс и редукторов, а также колесные пары. Отмывка проводилась ручным способом. Поверхность взятых для эксперимента деталей после отмывки оказалась в хорошем состоянии.
В соответствии с реакциями 3-8 (табл. 2) предложено утилизировать отработанный нефтесодержащий моющий раствор при производстве фосфатных материалов (реакции 3-6) и при производстве керамических материалов (реакции 7, 8).
При производстве строительного кирпича на стадии формования шихты необходимо введение до 25% воды. Проблема состоит в том, чтобы отработанный моющий раствор использовать, полностью или частично, в строительную шихту, состоящую из глины, песка и некоторых добавок.
При этом имелось в виду, что нефте-содержащие отходы могут компенсировать часть природного топлива, используемого при обжиге. Исследования показали, что образцы строительных кирпичей, содержащие до 25% отработанного нефтесодержащего моющего раствора в качестве жидкости затворе-ния, имеют улучшенные декоративные свойства (темно-терракотовый цвет) и при этом их технические характеристики соответствуют ГОСТ 7484-95. Если
в шихту дополнительно вводить отход мартеновского производства (табл. 1, п. 3), на который кафедрой «Инженерная химия и естествознание» разработаны ТУ 2322-003-49990652-99, то достигаются два положительных эффекта: возможно утилизировать вместо воды затворения нефтесодержащий отработанный моющий раствор и одновременно повысить прочность изделия при сжатии до 11,3 МПа и при изгибе до 3,2 МПа.
Анализ водных вытяжек из образцов керамических материалов свидетельствует о том, что достигнута совместная безопасная утилизация отработанных моющих растворов. Учитывая, что кирпичное производство — многотоннажный продукт, «поглотительная» способность его отходов, в соответствии с примерным расчетом, показывает достижимость полной утилизации отработанных нефтесодержащих моющих растворов. В соответствии с уравнениями 7, 8 табл. 2 и реально рассчитанным процессом экономится до 10% топлива.
Кроме того, отработанный нефтесо-держащий моющий раствор пригоден как добавка к подглазурным краскам для керамических изделий; примеры таких изделий представлены на рисунках.
Поверхность изделия имеет темно-терракотовый цвет. На пигмент для подглазурных красок и окрашивания керамического черепка разработаны ТУ 2322-005-49990652-2004.
Вторым направлением совместной утилизации нефтесодержащих отходов промышленности и транспорта является применение их при производстве фосфатных материалов, которые получают самопроизвольным взаимодей-
ствием тонко измельченных оксидов 3(^-металлов, алюмосиликатов или гид-роксидов алюминия с фосфорной кислотой, в том числе технической, по реакциям 3-6 (табл. 2). Работами кафедры «Инженерная химия и естествознание» (Сватовской Л.Б., Лату-товой М.Н., Макаровой О.Ю.) было показано, что фосфатные системы могут использовать нефтезагрязненный грунт, если количество нефтепродуктов не превышает 5%. Нами предложена совместная безопасная утилизация не только отработанного моющего раствора, но и использование вместо фосфорной кислоты кислых стоков гальванического производства, в которых находятся ионы тяжелых металлов. При этом имелось в виду, что ПР фосфатов алюминия или 3<^-металлов достаточно низкая величина (< 10-10). Нами полагалось, что образующиеся продукты по реакциям 3-6 — труднорастворимые фосфаты и кремнегель, являющиеся твердыми кислотами Бренстеда, как упоминалось ранее, способны адсорбировать нефтезагрязнения и таким образом блокировать их в камне. Помимо отработанных нефтесодержа-щих моющих растворов, нами была предпринята попытка утилизации и других нефтезагрязненных отходов, таких как: замасленная металлическая стружка, образующаяся в результате обработки колесных пар; замасленные древесные опилки, используемые как поглотитель нефтезагрязненных разливов. Исследования показали, что при получении фосфатных материалов может быть использован в качестве жидкости затворения продукт, состоящий из 70% кислых гальванических стоков и 30% отработанных нефтесодержащих
моющих растворов. Порошковая часть состоит из глины, песка и отхода металлургического производства — окалины (табл. 1, п. 1, 2, 5). Исследования показали, что полученный фосфатный материал является экологически безопасным, водные вытяжки не содержат токсичных веществ.
Сам фосфатный материал оказался более технологичным по сравнению с известным — сроки схватывания замедлены до 49 часов, что является принципиальным для этой области материаловедения, достигнута прочность при сжатии до 17 МПа, прочность при изгибе до 7,4 МПа, морозостойкость до 50 циклов.
Проведенные исследования показали также, что жидкость затворения в фосфатной системе может поглотить раствор, содержащий до 50 г/л нефтепродуктов. Исследования показали, что в предложенных нами системах могут дополнительно содержаться древесные опилки и до 15% металлической стружки.
На фосфатный отходосодержащий материал разработаны ТУ 13-0260215003-2004 «Плиты фосфатно-стружеч-ные», ТУ 5716-007-49990652-2003 «Состав композиционный отходосодержа-щий» и технологический регламент. На рисунках представлены декоративные изделия, выполненные из полученного отходосодержащего материала.
Дополнительно с использованием отхода гальванического производства получен фосфатный нейтрализую-
щий материал на глиняной матрице. Было опробовано несколько составов с разными компонентами. Наиболее интересным оказался следующий (масс. %): глина — 40, песок — 60 и сверх 100% — окалина БеО (15).
К измельченным компонентам добавляли гальванический отход (плотность 1,53 г/см3), тщательно перемешивали, оставляли для твердения. Затем материал использовался для нейтрализации щелочных стоков с рН = 11-13 до рН = 6-7. Предложено использовать нейтрализующий материал для обезвреживания стоков производства ячеистого пенобетона ООО «Пенобетон 2000» (Санкт-Петербург). На этом предприятии образуется большое количество пропарочного конденсата с рН = 11-13. После нейтрализации конденсат используется в качестве воды затворения бетонной смеси.
Ориентировочный экономический эффект от внедрения предлагаемых технологий использования отходов составляет 100,4 млн. рублей в год. В табл. 4 и5 представлен итог работы по достигнутому экологическому и экономическому эффекту, а также по новизне предложенных решений.
Общие выводы
1. Обоснована комплексная технология очистки нефтезагрязненных металлических деталей и совместной безопасной утилизации некоторых отходов
с учетом энергетической составляющей используемых веществ, которая позволила разработать новое эффективное моющее средство и новые безопасные материалы для строительных и декоративных целей.
2. Предложено новое эффективное техническое моющее средство, позволяющее вести процесс очистки металла в стандартных условиях и не требующее нагрева, основными составляющими которого являются перкарбонат натрия и кремнефторид натрия; показано, что предложенное моющее средство является более эффективным в температурном интервале от 20 до 50 °С по сравнению с известными МС для загрязняющих веществ разной вязкости.
3. Исследованы технологические свойства моющего раствора и разработана технология по его применению на моечных участках; определено, что при очистке поверхности деталей от загрязнений в отработанном моющем растворе содержится до 63 мг/л растворенных нефтепродуктов и до 3,5 мг/л ионов железа.
4. На предложенное техническое моющее средство составлены ТУ 2389001-01115840-2003 «Техническое моющее средство ПКФ» и получены санитарно-эпидемиологические заключения №78.01.06.2 38.П.001084.03.04 и №78.01.06.238.Т.007858.03.04. Моющее средство опробовано в ремонтном цехе депо ТЧ-20 Окт. ж.д., на мойке ВЧ-8
Таблица 4. Совместная безопасная утилизация отходов в промышленном и гражданском строительстве
Полученные материалы
Моющее средство «ПКФ»
Основные компоненты Новизна и разработанные документы
ТУ 2389-001-01115840-2003 «Техническое моющее средство порошкообразное ПКФ», Гигиенический сертификат 78.01.06.238.П.001084.03.04, Гигиенический сертификат №78.01.0б.238.Т.007858.03.04, Рекомендации по применению ПКФ в моечных машинах
Патент № 2247770 «Моющее средство для очистки металлической поверхности», per. 10.03.2005г. Бюл. №7.
Na2C05-l,5H202 Na2SiF,
Фосфатный материал
Керамический материал
Глина, песок, окалина, металлическая стружка, древесные опилки, кислые гальваностоки, отработанный нефтесодержащий моющий раствор
Глина, песок, РЭД, отработанный нефтесодержащий моющий раствор
ТУ 13-0260215-003-2004 «Плиты фосфатно-стружечные», ТУ 5716-007-499906052-2003 «Состав композиционный отходосодержащий»; ТУ 5711-002- 2004 «Гранитный отсев балластного щебня», Технологический регламент производства состава композиционного отходосодержащего Патент №2257359 «Глинофосфатный материал»; Патент № 2254307 «Глинофосфатный материал»; Патент №2286967 «Глинофосфатный материал»; Патент №2285682 «Глинофосфатный материал»; Патент №2286966 «Глинофосфатный материал».
ТУ 2322-005-49990652-2004 «Пигмент для подглазурных красок и окрашивания керамического черепка»
Внедрение,
географический
регион
Санкт-Петербург ТЧ-20 Окт. жд., ВЧ-8 Окт. жд, ОАО
«Медполимер», ОАО «Метробетон» Имеются акты
Санкт-Петербург ООО «Пенобетон 2000», ОПБ
«Предпортовая, 7»
Имеются акты
Санкт-Петербург ООО «ЭК-ПО» Имеется акт
Окт. ж.д. и в транспортных цехах ОАО «Медполимер» и ОАО «Метробетон», что подтверждено актами испытаний.
5. Предложены альтернативные существующим (технологиям захоронения) технологии безопасной утилизации, включающие, помимо отработанного моющего раствора, другие отходы, позволяющие в итоге создать продукт с полезными потребительскими свойствами.
6. Для безопасной утилизации отработанного моющего раствора предложено использовать его в качестве жидкости затворения к шихте, содержащей отход металлургического производства для кирпича с улучшенными декоративными свойствами (темно-терракотовый цвет) при сохранении параметров по ГОСТ. Разработаны ТУ
2322-005-49990652-2004 «Пигмент для подглазурных красок и окрашивания керамического черепка». Показано, что водная вытяжка из керамических материалов не содержит нефтепродуктов, а содержание ионов тяжелых металлов не превышает ПДК.
7. Для безопасной утилизации отработанного моющего раствора предложено получение фосфатных материалов с использованием отработанного моющего раствора, а также отходов других производств в виде кислых гальванических стоков, отходов металлургического производства (окалина и РЭД), замасленных древесных опилок и металлической стружки. Материал отличается улучшенными свойствами (замедленными сроками схватывания до 49 часов, прочностью при сжатии до 17 МПа, прочностью при
изгибе до 7,4 МПа, морозостойкостью до 50 циклов). Показано, что водная вытяжка из полученных фосфатных материалов не содержит нефтепродуктов, а содержание ионов тяжелых металлов не превышает ПДК. На полученный материал разработаны ТУ 13-0260215-003-2004 «Плиты фосфатно-стружечные», ТУ 5716-007-49990652-2003 «Состав композиционный отходосодержащий» и технологический регламент, что позволило рекомендовать его для строительных, декоративных и нейтрализующих целей.
8. Полученный фосфатный материал прошел полупромышленную апробацию в качестве нейтрализующего материала для щелочных стоков ООО «Пенобетон 2000», ОПБ «Предпортовая, 7», о чем имеются акты, и рекомендован к применению.
