CC BY
166■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ТЕХНОЛОГИИ
Комплекс аналитического контроля стендовой установки получения синтетических жидких топлив
В.А. ЛОГИНОВ, Д.А. МИРОШНИЧЕНКО
ООО «ГАЗПРОМ ВНИИГАЗ»
Ф.Г. ЖАГФАРОВ, А.Л. ЛАПИДУС
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМ. И.М. ГУБКИНА
В настоящее время и на перспективу чрезвычайную актуальность приобретает задача разработки и внедрения современных технологий конверсии углеводородных газов в жидкие продукты топливного и нефтехимического назначения. Указан-ные технологии позволяют перерабатывать природный и попутный газ на месте добычи и транспортировать полученные продукты с использованием существующих нефтепроводов, стандартных нефтеналивных танкеров и железнодорожных цистерн.
Все эксплуатирующиеся и строящиеся в настоящее время заводы по производству жидких углеводородных продуктов из газа имеют многостадийную схему производства. Например, завод по производству синтетических жидких топлив с использованием синтеза Фишера-Тропша включает три технологические стадии (рис. 1).
Известно, что процессы производства синтез-газа и каталитического облагораживания углеводородов широко применяются в смежных областях промышленности в России и
В ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ РЕАЛИЗОВАНЫ ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ, КОТОРЫЕ ВПОСЛЕДСТВИЕ БУДУТ ПРИМЕНЕНЫ ПРИ СОЗДАНИИ УСТАНОВОК ПОЛУЧЕНИЯ СЖТ БОЛЬШЕЙ МОЩНОСТИ
Принципиальная блок-схема производства СЖТ
Процесс
Фишера-Тропша
Дизельное топливо
Нафта
СУГ
Рис. 1
за рубежом (например, на производствах метанола, аммиака, на современных нефтеперерабатывающих заводах и т. д.).
Стадия синтеза Фишера-Тропша применяется только в производствах синтетических топлив и различных химических продуктов из синтез-газа и представляет особый интерес для изучения и отработки. Следует отметить, что промышленные производства нового поколения синтеза Фишера-Тропша в России отсутствуют.
В общем виде основная реакция синтеза Фишера-Тропша выглядит следующим образом:
nCO + (2n+1)H2 = CnH2n+2 + ПН2О.
Образующиеся в качестве побочных продуктов олефины имеют преимущественно концевую двойную связь (а-олефины), а изопарафины представляют собой в основном монометилразветвленные алканы, причем по мере увеличения длины цепи степень разветвления снижается. Ароматические соединения образуются лишь при высоких температурах, не типичных для синтеза линейных продуктов [1].
Побочными реакциями являются гидрирование СО до СН4, диспропорционирование СО и реакция водяного газа [2]:
СО + 3Н2 = СН4 + Н2О 2СО = СО2 + С СО + Н2О = СО2 + Н2.
Варьирование условий синтеза или типа применяемого катализатора приводит к широкому изменению состава продуктов синтеза [3].
С ростом температуры процесса селективность образования целевых
ГАЗОХИМИЯ 27
ТЕХНОЛОГИИ
продуктов падает, а активность катализатора (конверсия СО в углеводороды) возрастает. В связи с этим процесс Фишера-Тропша стараются вести в узкой области температур (как правило, рабочий температурный диапазон катализаторов Фишера-Тропша не превышает 20-30 °С), позволяющей добиваться высокой селективности по жидким углеводородам при приемлемой степени срабатывания CO и H2.
Для разработки новой эффективной отечественной технологии производства синтетических углеводородов на территории опытно-экспериментальной базы ООО «Газпром ВНИИГАЗ» построена и введена в эксплуатацию стендовая установка, предназначенная для отработки различных газохимических процессов, в том числе синтеза Фишера-Тропша.
Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН совместно с ООО «Газпром ВНИИГАЗ» был разработан кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша [4]. Лабораторные испытания данного катализатора позволили определить возможные диапазоны содержания углеводородов в получаемых продуктах и разработать систему их отбора и анализа.
Очевидно, что для ведения экспериментальных работ по отработке оптимальных технологических режимов процесса Фишера-Тропша необходимо полное аналитическое определение состава образующихся продуктов, а также контроль ряда ключевых показателей, таких как конверсия CO и селективность процесса синтеза по целевым продуктам.
Для получения информации о составе получаемых смесей целесообразно использовать хроматографические методы анализа, что позволяет проводить одновременно количественный и качественный анализ сложных по составу смесей при относительно невысокой стоимости оборудования в сравнении, например, с хромато-масс-спекрометрией. Аккредитованный в системе ГОСТ Р Центр испытания нефтепродуктов и газов ООО «Газпром ВНИИГАЗ» способен проводить контроль качества конечных продуктов производства СЖТ по стандартным методикам, применимым к моторным топливам, но имеющееся в нем оборудование не позволяет контролировать конверсию окиси углерода во времени и устанавливать компонентный состав промежуточных продуктов, получаемых на стендовой установке.
Конфигурация хроматографического оборудования
стендовой установки для изучения продуктов синтеза Фишера-Тропша
Хроматограф Анализируемая проба Определяемые компоненты
н2
Поточный 4-канальный Varian CP-4900 PRO во взрывозащищенном исполнении ATEX II 2G Eexp II T4 и с системой ввода пробы (один поток образца, один поток калибровочного стандарта) Исходный синтез-газ; Газ сепарации блока СЖТ CO CO2 Ar N2 Углеводороды С1-С5
Лабораторный 4-канальный Varian CP-4900 Газ дегазации конденсата из сепаратора блока СЖТ н2 CO CO2 Ar N2 Углеводороды С1-С5
Лабораторный Varian CP-3800 - анализатор SIMDIST с дополнительным каналом для анализа малых количеств фракции С5-С10 Жидкая и твердая фракции после дегазации конденсата из сепаратора блока СЖТ Углеводороды С5-С49
Рис. 2
Блок-схема проведения анализов продуктов стендовой установки
Дегазация
Газовый хроматограф Varian CP-4900
Рис. 3
Типичная хроматограмма жидкой фракции
mv
28 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4
Типичная хроматограмма твердых углеводородов, растворенных в сероуглероде
mV
Для решения задачи полного компонентного анализа образующихся на исследовательских стендах продуктов ООО «Газпром ВНИИГАЗ» совместно с компанией Varian была выбрана конфигурация хроматографического оборудования (таблица). Приборная база комплекса аналитического контроля размещена в лабораторных и технологических помещениях здания стендовой установки получения СЖТ.
В состав комплекса аналитического контроля входят:
- комплектная лаборатория химического анализа,
- комплектная лаборатория физико-химического анализа,
- два поточных хроматографа во взрывозащищенном исполнении.
Назначение химической лаборатории - подготовка проб для последующего хроматографического анализа. Пробы продуктов синтеза со стендовой установки отбираются под давлением. В связи с этим пробы следует стабилизировать при атмосферном давлении. Для стабилизации смеси газожидкостных продуктов установки была выбрана методика дегазации проб нестабильного газового конденсата.
Назначение физико-химической лаборатории - хроматографический анализ проб продуктов синтеза стендовой установки.
Поточные хроматографы позволяют проводить анализ состава газовых потоков в режиме онлайн. Благодаря их работе возможно получение информации о степени конверсии СО в синтетические углеводороды и побочные продукты и выходе целевых продуктов (С5+) каждые три минуты, что позволяет контролировать течение процесса. Отметим, что поточные хроматографы позволяют проводить анализ газовых смесей как в потоке, так и из пробоотборников. Анализ входящего газа и газа, прошедшего блок синтеза, на одном и том же хроматографе в одних и тех же условиях позволяет сократить до минимума ошибку в расчетах параметров процесса.
Блок-схема проведения анализов продуктов синтеза Фишера-Тропша показана на рис. 2.
Синтез-газ, поступающий в блок синтеза Фишера-Тропша, периодически отбирается в пробоотборник. Состав синтез-газа определяется хроматографом Varian CP-4900 и дополнительно анализируется на поточном хроматографе, что позволяет исключить систематическую погрешность при расчете конверсии CO.
После реактора синтеза полученная газовая смесь направляется в блок охлаждения и сепарации. Смесь жидких углеводородов по мере ее накопления в сепараторе отбирается в пробоотборник под давлением и затем дегазируется. Газ дегазации анализируется газовым хроматографом Varian CP-4900, а углеводородная фракция после отделения воды - хроматографом Varian CP-3800. В случае осаждения на стенках пробоотборников тяжелые углеводороды извлекаются путем растворения в известном количестве сероуглерода и также анализируются хроматографом Varian CP-3800. Контроль состава газа сепарации осуществляется на поточном хроматографе Varian CP-4900.
Расчет конверсии СО осуществляется по следующей формуле:
/-.КОН * /-41СХ
Хсо=1-°со ,
/"|ЦСХ * у-iKOH
иСО иАг
где Сео и С£о - содержание СО в газе сепарации и в исхппном газе соответственно, об. %;
Сед и _ содержание аргона в газе сепарации и в исходном газе соответственно, об. %.
Аргон применяется в качестве внутреннего стандарта для введения поправки на изменение объема газа при протекании синтеза Фишера-Тропша.
ГАЗОХИМИЯ 29
ТЕХНОЛОГИИ
Расчет выхода жидких и твердых углеводородов осуществляется по следующей формуле (при конверсии СО отличной от нуля):
^5+ “
CSo - (Ссо + сСОг + ■ сСпнт) -сг / с;
кон
Аг
/«исх ^-.кон * /-.нсх I /-.кон ‘-'СО - (-'СО иАг ' °Аг
где CCq2 - содержание СО2 в газе сепарации, об. %;
Сс H - содержание углеводорода, содержащего n атомов углерода, об. %.
Время одного анализа на поточном хроматографе составляет всего две минуты. Кроме того, требуется 30 секунд на отбор пробы и 20-30 секунд на стабилизацию хроматографа после очередного анализа. Таким образом, каждые три минуты можно получать информацию о степени конверсии и селективности синтеза Фишера-Тропша и оперативно отслеживать изменение протекания процесса при изменении технологического режима.
Дегазированная жидкая фракция углеводородов, а также твердые углеводороды, растворенные в сероуглероде, анализируются на лабораторном газовом хроматографе Varian CP-3800.
На хроматограммах отдельно определяются нормальные углеводороды от С5 до С49, а изо-алканы и алкены с одинаковым числом углерода в молекуле выходят одним пиком, перед пиком соответствующего алкана.
Результат по всем нормальным углеводородам и группам (изо-алканы + алкены) нормируется на 100 %. Зная массу отобранной пробы, можно рассчитать выход каждого продукта или группы продуктов. Также для углеводородов с одинаковым числом углерода в молекуле можно определить соотношение нормальных алканов к изоалканам и олефинам.
Кроме того, с помощью приложения SimDist (Varian) из хроматограмм жидких или твердых продуктов рассчитывается профиль разгонки смеси по температурам кипения, что дает возможность оценить выходы базовых фракций углеводородов для дальнейшей переработки.
Предложенный метод аналитического контроля был испытан для определения продуктов, получаемых на лабораторной установке в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН. Типичные хроматограммы жидких углеводородов и твердых продуктов, растворенных в сероуглероде, приведены на рис. 3 и 4. Расчеты конверсии СО и выхода продуктов С5+, проведенные с использованием разработанного метода, показали хорошую сходимость с данными, полученными независимым методом в Институте органического синтеза им. Н.Д. Зелинского РАН.
В настоящее время планируется проведение экспериментальных работ по получению синтетических углеводородов на стендовой установке ООО «Газпром ВНИИГАЗ». В соответствии с полученными результатами будет продолжено совершенствование методов аналитического контроля и алгоритмов расчета важнейших технологических показателей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Репер М. В. Катализ в С1-химии / Под ред. В. Кайма. - Л.: Химия, 1987.
2. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якерсон В.И. и др. - Изв. АН. Сер. хим., 1992. № 1. - С. 55.
3. Huff G.A., Satterfield C.N. J. Catal., 1984, v. 85. № 2. P. 370.
4. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Кессель И.Б.и др.
Способ приготовления катализатора для получения алифатических углеводородов с регулируемой активностью и селективностью (Пат. РФ № 2372990, 2008).
30 ГАЗОХИМИЯ
