CC BY
148
УДК 621.65.05
Н. Ю. Башкирцев;!, Л. А. Гараев, О. Ю. Сладовская
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАВ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ НЕФТИ
Ключевые слова: нефтеотдача, коллоидно—химические свойства, межфазное натяжение, смачивающие свойства.
В статье обсуждаются результаты исследований коллоидно-химических свойств промышленно-выпускаемых неионогенных ПАВ, их воздействия на межфазное натяжение на границе водный раствор ПАВ - воздух, водный раствор ПАВ - нефть. Были изучены смачивающие свойства ПАВ по отношению к парафину, асфальто-смолистым соединениям, выделенным из различных нефтей. Выявлены закономерности изменения поверхностно-активных свойств от степени оксиэтилирования, определениы вещества, максимально снижающие межфазное натяжение.
Key words: oil recovery, colloid-chemical properties, interfacial tension, wetting properties.
The paper discusses the results of studies of colloidal-chemical properties of industrial surfactants, their impact on the interfacial tension on the boarder of the water solution of surfactant-air and water solution of surfactant-oil. Wetting properties of surfactant was studied relative to paraffin, asphalt-resinous compounds, dedicated from various oils. The regularities of changes in the surface-active properties from degree of ethoxylation were disclosed. Maximum lowering the interfacial tension substances have been identified.
Особенностью решения проблем повышения нефтеотдачи, подготовки и транспорти-рования тяжелых высоковязких нефтей является комплексное воздействие на структурно-механические свойства НДС в сочетании с процессами, происходящими на поверхности раздела фаз при добыче, подготовке и транспортировании. В основе такого подхода должно лежать изучение механизмов воздействия химических реагентов на коллоидно-химические свойства и структуру нефтяных дисперсных систем.
Для исследований выбраны ПАВ, выпускаемые предприятиями РТ: неонолы с различной длиной углеводородного радикала и степенью оксиэтилирования марок АФ9-4, АФ9-6, АФ9-8, АФ9-ю общей формулой (АФ9-х), а также АФ12-6, АФ12-10, АФ12-12, АФ12-14 (общей формулой (АФ12-х) производства ОАО «Нижнекамскнефтехим»; первичные высшие спирты (С14-С17) и кислоты с различной степенью оксиэтилирования; блоксопо-лимеры Реапон-4В и Дипроксамин-157, выпускаемые на ОАО «Казаньоргсинтез». Выбор реагентов обусловлен их широким применением в различ-ных отраслях, в том числе в нефтяной промышленности, объем выпуска достаточен для расширения области их использования [1-3] .
Результаты определения поверхностного натяжения реагентов на границах «жидкость-воздух», «жидкость-жидкость» представлены в виде изотерм поверхностного натяжения (рис.1). Результаты исследований показывают, что в ряду оксиэтилированных алкилфенолов при увели-чении степени оксиэтилирования наблюдается тенденция к снижению поверхностно-активных свойств. Так, неонол АФ9-4 при концентрации 1 % масс. снижает поверхностное натяжение до 37,5 мН/м, а неонол АФ9-12 только до 42 мН/м. Неонолы со степенью оксиэтилирования 6 - 10 занимают соответственно промежуточное значе-ние. Та же закономерность наблюдается и при сравнении оксиэтилированных изононилфенолов (рис.1, 2).
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 О
lgC
—О— АФ9-4 —О— АФ 9-6 А АФ9-8
-АФ9-10
- АФ9-12
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 О
lgC
—о— АФ12-6 —О— АФ12-10
- АФ12-12
- АФ12-14
Рис. 1 . - Изотермы поверхностного натя-жения на границе раздела фаз «водный раствор ПАВ -
воздух»
Неонолы АФ12-6, А 12-10, АФ12-12, АФ12-14 (АФ12-х) в большей степени снижают поверхностное
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 О 1вС
-АФ9-8
- АФ9-4 -АФ9-10
- АФ9-6
- АФ9-12
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
1еС
- АФ12-6
- АФ 12-12
- АФ12-10 -АФ 12-14
Рис. 2 - Изотермы межфазного натя-жения на границе раздела фаз «водный раствор ПАВ -нефть (Бурейкинская)»
натяжение. Так, 1%-ный водный раствор АФ12-6 имеет значение 34,5 мН/м и АФ1244 — 38,8 мН/м. Это связано с увеличением длины углеводородной составляющей молекулы ПАВ, что приводит, по правилу Дюкло-Траубе, к выталкиванию последней из раствора на границу раздела фаз. В итоге данные ПАВ в лучшей степени снижают межфазное натяжение. Следует заметить также, что правило Дюкло-Траубе соблюдается только для водных растворов ПАВ.
При анализе влияния степени оксиэтилирования в ряду алкилфенолов заметно, что увеличение количества оксиэтильных звеньев в молекуле ПАВ приводит к снижению ККМ, однако снижается и поверхностная активность.
Так, у АФ9-4 ККМ достигается в пределах концентраций 10-3-10-2 % масс., при этом поверхностное натяжение снижается до 38 мН/м, тогда как у АФ9-12 ККМ достигается уже при концентрации 10-4 % масс., при этом поверхностное натяжение снижается лишь до 43 мН/м.
Результаты исследования согласуются с высказываниями некоторых авторов, утверждающих, что максимальная площадь, занимаемая молекулой ПАВ, приходится на полярную часть. Поэтому чем больше степень оксиэтилирования, тем большую площадь посадки имеет молекула ПАВ, и, следовательно, концентрация, при кото-рой наступает насыщение поверхности моле-кулами ПАВ, снижается.
Анализ зависимостей (рис. 3) показы-вает, что молекулы ПАВ, содержащие линейные углеводородные радикалы, например, оксиэтили-рованные кислоты и спирты, в отличие от циклических, обладают меньшей поверхностной активностью.
АЛМ-10
ЭС-3 КС-6 Д-157
-ОС-20
-Оксамин Л-15 -Р-4В
- Дипрксамин-157
- ЭС-3
- Ре апон-4В
- Оксамин Л-15
- ОС-20
- АЛМ-10 ■Кс-6
б
Рис. 3 - Изотермы поверх поверхностного натяжения на границе раздела фаз «водный раствор ПАВ - воздух» (а). Изотермы межфаз-ного натяжения на гра-нице раздела фаз «водный раствор ПАВ - нефть (Бурейкинская) (б)
27
80
70
40
20
а
Так, у оксиэтилированных первичных высших спиртов (синтанол ЭС-3 и АЛМ-10), по сравнению с неонолами, при одинаковой степени оксиэтилирования область ККМ также лежит в интервале более высоких концентраций. Это связано с прямоцепочным строением углеводо-род-ной составляющей молекулы данного ПАВ. Данная закономерность наблюдается и при исследовании межфазного натяжения на границе водного раствора ПАВ с углеводородом, в частности с нефтью.
Вследствие дисперсионного взаимодействия прямоцепочных углеводородных радикалов, оксиэтилированные высшие спирты при одинаковой оксиэтильной части образуют более конденсированный адсорбционный слой, что предопределяет их эффективное исполь-зование в качестве эмульгаторов.
К основным характеристикам изотерм поверхностного натяжения относятся: концентрация Сх, при которой наступает предельная адсорбция; критическая концентрация мицелло-образования (ККМ); тангенс угла наклона изотермы. По значениям стартовой концентрации, концентрации насыщения и величине изменения поверхностного натяжения в ряду НПАВ выяв-лено, что наибольшей поверхностной актив-ностью обладают блоксополимеры Реапон 4-В и Дипроксамин-157 (рис.3). Этот факт позволяет выделить их в качестве базовых компонентов в составе композиционных деэмульгаторов.
Вместе с тем, применение ПАВ в процессах нефтевытеснения и подготовки нефти предусматривает взаимодействие нескольких граничащих фаз, одной из которых является нефть. Было исследовано влияние ПАВ на поверх-ностное натяжение на границе раздела фаз «водный раствор ПАВ - нефть» (рис. 4).
-0-Р-4В —О—Д-157 —•— ЭС-3 ♦ Оксамин
Рис. 4 - Изотермы межфазного натя-жения водных растворов реагентов на границе «раствор - Зюзеевская нефть скв. 935» при температуре 20°С
Сравнительный анализ показал, что межфазное натяжение на границе раздела фаз в систе-ме
«раствор ПАВ - нефть» ниже, чем в системах «водный раствор ПАВ --воздух» (рис.2), при этом закономерности изменения поверхностной активности различных ПАВ сохраняются. Стабилизации водонефтяных эмульсий способст-вует
формирование бронирующих слоев на поверхности глобул воды, состоящих из частиц механических примесей, микрокристаллов пара-финов и асфальтосмолистых веществ, которые обладают повышенной структурно-механической
прочностью. Для таких нефтяных эмульсий основным фактором при деэмульгировании является изменение смачиваемости механических примесей с гидрофилизацией той части поверх-ности, которая за счет адсорбции асфальтенов стала гидрофобной. Это обеспечивает перевод частицы механической примеси с поверхности глобул воды в объем водной фазы, способствуя разрушению защитных слоев на поверхности капель эмульгированной воды. Поэтому одним из основных требований к реагентам дэмульгаторам является смачивающая способность.
Были исследованы смачивающие свойст-ва водных растворов ПАВ по краевому углу смачивания парафинов и асфальто-смолистых веществ (АСВ), нанесенных на стеклянную подложку. Поскольку процесс адсорбции ПАВ обладает определенной протяженностью во времени, эксперименты проводились в динамике, то есть исследовалась зависимость изменения краевого угла смачивания от времени растекания в интервале от 0 до 180 секунд до установившегося значения краевого угла смачивания, которое соответствует 180 секундам растекания.
При адсорбции молекул ПАВ из водных растворов на поверхности кварца происходит инверсия смачивания, то есть гидрофильная поверхность кварца гидрофобизируется за счет адсорбции на ней молекул ПАВ. С увеличением степени оксиэтилирования в одном гомологическом ряду наблюдается более ранний гидро-фобизирующий эффект при одинаковой концентрации ПАВ в растворе.
Так, у ЭС-3 гидрофобизирующий эффект начинает прослеживаться уже при концентрации 1-10-4 % масс., у АЛМ-10 при 1-10-5 % масс., у ОС-20 только при 1-10-6 % масс. Однако при достижении максимальной концентрации ПАВ результирующее значение краевого угла смачи-вания оказывается меньше. Аналогичная зависи-мость характерна и для алкилфенолов: у АФ9-12 гидрофобизирующий эффект начинает прослежи-ваться уже при концентрации 1-10-5 % масс. а у АФ9-4 только при 1-10-3 % масс. Однако при концентрации 10 % масс. максимальный гид-рофобизирующий эффект имеет обратную тенденцию, и для АФ9-4 угол смачивания дости-гает 43 град., тогда как для АФ9-12 - 37,5 град.
На гидрофобной поверхности парафина в одном гомологическом ряду при увеличении степени оксиэтилирования угол смачивания начинает снижаться при меньших концентрациях, однако абсолютное значение краевого угла смачивания при максимальной концентрации ПАВ в
растворе выше. Так, для неонола АФ9-4 краевой угол смачивания начинает заметно снижаться уже при концентрации 1-10-3 % масс., тогда как для неонола АФ9-12 он достигает того же значения при концентрации 5-10-2 % масс. Максимальное снижение краевого угла смачи-вания на парафиновой подложке достигается при применении синтанолов.
Анализ полученных экспериментальных данных показал, что тенденции изменения краевого угла смачивания АСВ не отличаются от подобных тенденций смачивания парафиновой подложки. Различие же заключается в величинах и скорости снижения краевого угла смачивания. При этом, в зависимости от свойств АСВ, выделенных из нефти, значения краевого угла смачивания будут различными.
Концентрации ПАВ, при которых начинают изменяться углы смачивания, близки концентрациям, соответствующим началу поверхностной активности ПАВ. Для мицеллообразущих ПАВ этот вывод справедлив только при концентрации ниже ККМ. Поэтому можно заключить, что зависимости краевого угла смачивания от концентрации ПАВ можно разделить на два этапа:
1) в области концентраций от 10-8 до ККМ ход кривых полностью согласуется с классическими теориями смачивания;
2) при концентрации, близкой к ККМ и выше, значительное влияние на смачивающую способность начинают оказывать ориентация и прочность упаковки молекул ПАВ в адсорбционном слое. В этот момент наблюдается пересечение зависимостей краевого угла смачивания для ПАВ одного гомологического ряда с ростом степени оксиэтилирования .
В результате проведенных исследований установлено, что введение ПАВ на границу раздела фаз позволяет существенно понизить величину межфазного натяжения на границе с нефтяными компонентами, а значит, выходящая водонефтяная эмульсия, содержащая ПАВ, будет обладать меньшей агрегативной устойчивостью.
Результаты исследования поверхностного и межфазного натяжений неионогенных ПАВ показывают, что при увеличении степени оксиэти-лирования для одного гомологического ряда наблюдается тенденция к снижению поверх-ностно-активных свойств с одновременным сни-жением ККМ.
ПАВ, содержащие линейные углеводородные радикалы, например, оксиэтилированные кислоты и спирты, в отличие от циклических, обладают меньшей поверхностной активностью, а область ККМ также лежит в интервале более высоких концентраций.
При анализе процесса смачивания на различных подложках показано, что в области концентраций ККМ ход кривых полностью согласуется с классическими теориями смачи-вания; при концентрации, близкой к ККМ и вы-ше, значительное влияние на смачивающую способность начинают оказывать ориентация и прочность упаковки молекул ПАВ в адсорбционном слое. В этот момент наблюдается пересечение зависимостей краевого угла смачивания для ПАВ одного гомологического ряда с ростом степени оксиэтилирования. В результате оптимальными смачивающими свойствами обладают синтанолы с различной степенью оксиэтилирования.
Исследования коллоидно-химических
свойств ПАВ, их воздействие на структуру НДС позволяют разработать комплексный подход к проблемам повышения эффективности процессов добычи, подготовки и транспортировки высоковязких нефтей. В основе такого подхода лежит общий механизм действия ПАВ, связанный с изменениями межмолекулярных взаимодействий на поверхности раздела фаз, разрушением ассоциативной структуры нефтяной дисперсной системы с повышенным содержанием асфальтосмолистых веществ. Это позволяет избежать осложнений, возникающих при воздействии на нефтяную систему различными реагентами на основе НПАВ на каждом технологическом этапе.
Литература
1. Козин, В.Г. Поверхностные свойства реагента КС-6, применяемого для добычи нефти / В.Г. Козин, А.Н. Шакиров, Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Шапошников // Нефтяное хозяйство. - 2003. - № 3. - С. 65-67.
2. Ягудин, Ш.Г. Коллоидно-химические свойства реагентов для регулирования вязкости Зюзеевской нефти / Ш.Г. Ягудин, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - № 2. - С. 252-261.
3. Козин В. Г. Подбор мицеллярных растворов на основе реагента КС-6 с использовавнием органических продуктов для повышения нефтеотдачи пластов. / В.Г. Козин, Н.Ю. Башкирцева, О.А. Ковальчук // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. - С. 193-203.
© Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., проф., зав каф. «Химическая технология переработки нефти и газа» КНИТУ, bashkircevan@bk.ru; Л. А. Гараев - к.т.н., доцент той же кафедры; О. Ю. Сладовская - к.т.н., доцент той же кафедры, olga_sladov@mail.ru.
© N. Yu. Bashkirceva, doctor of tecnical sciences, prof., head of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of Kazan national research technological university, bashkircevan@bk.ru; L. A. Garaev, PhD, ass. prof. of «Chemical technology of petroleum and gas processing» department of «Kazan national research technological university»; O. Yu. Sladovskaya, PhD in technical sciences, associate professor of technology of petroleum and gas processing" department of Kazan national research technological university, olga_sladov@mail.ru.
