Кластерно дисклинационный механизм образования пентагольных кристаллов, дендритов и сферолитов при электрокристаллизации меди на индифферентных подложках Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 539.26.609.22

КЛАСТЕРНО-ДИСКЛИНАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ, ДЕНДРИТОВ И СФЕРОЛИ ГОВ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕДИ НА ИНДИФФЕРЕНТНЫХ ПОДЛОЖКАХ

© A.A. BiiKapnyK, A.n. Bojichko, C.A. Eon/iapei<KO, M.H. TiopbKOB, H.C. Achhkob

Vikarchuk A.A.. Volenko A.P., Bondarenko S.A.. Tyurkov M.N.. Yasnokov I.S. The clustcr-disclinale mechanism of for-mation pentagonal crystals. dendrites and sphemlites at clectroerystallization of eopper on indillerent substrates. In this work it was shown, that the variety of forms at electrocrystallization of copper on indifferent substrates has general cluster-disclinale mechanism.

Изучение закономерностей начального этапа электрокристаллизации меди на чужеродных электродах важно не только для фундаментальной теории фазооб-разовання, но и для практики получения электролизом тонких металлических пленок и фольг. Исследованию структуры этого материала н взаимосвязи с электрохимическими и технологическими факторами посвящено большое число работ зарубежных и отечественных ученых. Однако вопрос о механизме процессов нуклсации на инородных подложках и начальных этапах роста кристаллов новый фазы остается недостаточно изученным.

Нами в качестве катода использовались подложки из полированной нержавеющей стали н ионноплазменных покрытий хрома и нитрид титана, напыленных на полированную нержавеющую сталь. Эти подложки удовлетворяют модели индифферентных субстратов, имеют ограниченное число центров кристаллизации (активных центров) и процесс формирования осадка на них должен начинаться с образования трехмерных зародышей.

В настоящей работе отдельные кристаллы, медные пленки и фольги получали из сернокислого электролита без добавок в гальваностатическом режиме электролиза. Исследования структуры и субструктуры проводили с помощью металлографического МИМ-8, сканирующего ,)8М-6500 РЕ и просвечивающего ПРЭМ-200 микроскопов.

Электронно-микроскопические исследования показали, что рост пентагональных кристаллов на индифферентных подложках всегда начинается из островков роста, имеющих при наблюдаемых в электронном микроскопе размерах от 50 нм до I мкм сферическую форму и некристаллическое строение (рис. 1а). При достижении некоторого критического размера (0,5-1,5 мкм) островки роста приобретают огранку и превращаются в микрокристаллы с разнообразной внешней формой (габитусом), имеющие как кристаллическое (ГЦК-решетку), гак и некристаллическое строение.

Дальнейший рост кристаллитов зависит от типа подложки и, в большей степени, от условий электролиза. При малых плотностях тока (0,5 мА/см ) в процессе роста до размеров порядка 5 мкм преимущественное развитие получают лишь кристаллы, имеющие икоса-

эдрнческую, декаэдрнческую или форму звездообразных многогранников, содержащие внутри двойниковые границы раздела (рис. 16). В итоге из сферических островков роста, затем из разнообразных микрокристаллов формируются следующие типы пентагональных кристаллов: с одной (рис. 1 в) и шестью (рис. I г) осями симметрии 5-го порядка, пентагональные «усы» (рис. 1д), пентагональные призмы с полостью (рис. 1е).

Мы предполагаем, что при малых плотностях гока (низких перенапряжениях) на индифферентной подложке вначале образуются трехмерные кластеры, имеющие декаэдрическое или икосаэдрическое расположение атомов. Возможно, этому способствует адсорбция примеси. При электрокристаллизации на индифферентной подложке связь атомов осадка с атомом субстрата незначительна, и образование зародышей происходит при минимальном участии подложки. Известно также, что свободно растущие частицы ГЦК металлов размером менее - 50 нм существуют в наиболее устойчивых дека- и икосаэдрической формах, причем при малых размерах энергетически выгодной для них является сферическая форма [I, 2]. Поэтому следует считать появление дека- и икосаэдрических частиц при электрокристаллизации на индифферентных подложках явлением обычным, так же как и для вакуумных конденсатов [3].

На следующем этапе роста в островке, имеющем декаэдрическое расположение атомов, происходит их перегруппировка из некристаллической структуры в кристаллическую с образованием дефекта в виде дне-клинации мощностью я/3. Этому способствуют: сравнительно малая энергия дисклинацни в кристаллах размером менее 0,1 мкм, высокое внутреннее давление за счет поверхностного натяжения и малого радиуса частицы, а также уменьшение поверхностной энергии за счет появления у островка огранки.

При увеличении размеров кристаллов до 1-3 мкм, упругая энергия, связанная с дефектом, релаксирует, путем образования от 2 до 5 двойниковых границ. В работе |4] показано, что дисклинацни мощностью <о = = 70,5° в процессе роста пентагонального кристалла энергетически выгодно преобразовываться в частичную дисклинацию в 7°20’ и пять обрывающихся на иен

двойниковых границ. В конечном итоге из декаэдриче-ских частиц, содержащих 7-градусную частичную дис-клинацию и имеющих одну ось симметрии пятого порядка, вырастают пентагональные кристаллы (рис. 1в).

Икосаэдрическне частицы содержат шесть частичных дисклинаций общей мощностью 0,48тг. Для таких частиц активными центрами кристаллизации являются выходы дисклинаций, т. е. шесть осей симметрии пятого порядка, из них впоследствии образуются звездообразные пентагональные кристаллы, «бакеболы» и «ежи» (рис. 1г). Варьируя плотность тока, тип подложки, нам удалось получить пентагональные кристаллы меди с поперечными размерами от I до 300 мкм и разным габитусом. Следует отметить, что пентагональные кристаллы образуются от одного центра кристаллизации, для них характерным является, кроме осей симметрии 5-го порядка, наличие двойниковых субграниц раздела, сходящихся на этих осях и разбивающих кристалл но плоскостям {111! на сектора с ГЦК-решеткой. То, что они вырастают до размеров в сотни мкм, можно объяснить релаксацией упругого поля дисклинацин различными способами.

Пентагональные призмы образуются на дефектах подложки, в нашем случае на дефектах ионно-плазменного покрытия из нитрида титана, нанесенного на коррозионно-стойкую сталь. Нитевидные пентаго-нальиые кристаллы (усы) встречаются в виде пятигранных призм, вытянутых вдоль направления < 110>, они огранены сверху пятью октаэдрическими плоскостями (рис. 1д), сходящимися на оси симметрии. Длина нитевидных кристаллов при поперечном разрезе 1-2 мкм достигает десятков мкм, а рост происходит дискретным последовательным присоединением к кристаллу пентагонапьных слоев (террас), растущих параллельно подложке. Координированность нарастания террас и сохранение направления роста говорят о наличии внутренней согласованности в отложении слоев,

их структурной связи, о наличии генетической причины такого роста. Вероятно, такой причиной также является частичная дисклинация мощностью ы = 7°20' и пять обрывающихся на ней двойниковых границ. На рис. 1е показана «нора» в пентагональном нитевидном кристалле, предсказанная в 1986 г.. исходя из дискли-национных представлений пентагонапьных нитевидных кристаллов, И.В. Владимировым [5].

При увеличении плотности тока до 5 мА/см", уже при малых размерах у растущих пентагональных кристаллов наблюдаются отклонения от декаэдрическои формы: преимущественный рост получают участки, растущие вдоль двойниковых границ и осей пятого порядка. Таким путем из кристалла в виде декаэдра, имеющего размер порядка 1 мкм, вырастает пятилепестковый кристалл размером 10-15 мкм. Каждый лепесток содержит двойниковую границу, но все они соор-ганнзованы вокруг одного общего центра кристаллизации (рис. 2а).

При дальнейшем увеличении плотности тока до 10 мА/см2, у островков роста в еще большей степени проявляется рост вдоль двойниковых границ. Образуются кристаллы - «ежи». Дальнейшее повышение плотности тока приводит к тому, что формируются островки сложной формы, из которых затем образуются дендриты (рис. 26) и сферолиты (рис. 2в, 2г).

Металлографические и электронно-микроскопические исследования показали, что если скорость роста кристаллитов в тангенциальном и нормальном направлении одинакова, то на поверхности катода (полированная нержавеющая сталь, титан, ионно-плазменное покрытие хрома) образуются сферические островки роста, которые сохраняют свою форму до момента срастания. Если территориально центры кристаллизации расположены далеко друг от друга, островки роста могут достичь достаточно больших размеров, превращаясь в сфероидные образования (рис. 2в).

75 w \

*• J *

О С\г>

о ГУ т

10 мкм д) 1.5 мкм <-*)

I < I <

Рис. 1. Кристаллы с пеитагоиалыюй симметрией

10 мкм

5 мкм

а) 1 Л1КЛ4.

\ I

б) 1 М.К.М.

I I

В) 0.5 мкм. г) 0.5 мкм

Рис. 2. Островки росга электролитической меди: а-в) морфология поверхности; г) электронная микрофотография еферолита

Анализ фигур травления и электронно-микро-скопнческие исследования тонкого слоя, непосредственно прилежащего к подложке, показали, что тонкий слой осадка представлял собой совокупность радиально-лучистых образований - сферолнтов (рис. 2в, 2г). Сферолиты состояли из центральной части - «ядра» и фрагментов в виде радиально-лучевой периферии. Размер центральной части - «ядра» сферолнтов - был, как правило, на порядок меньше их средней величины. Различная травимость «ядра» и периферийной части еферолита свидетельствует об их различном строении. Среди сферолнтов встречались образования, у которых периферия состояла из пяти секторов.

Анализ микродифракционных картин показал, что центральное «ядро» еферолита состоит из большого числа мелких, разориентированных кристалликов, которые давали на электронограмме дифракционные кольца, состоящие из большого числа рефлексов. Среди этих микродифракционных снимков были замечены такие, которые свойственны частицам множественного двойникования пентагональной симметрии - декаэдрам и икосаэдрам. Микродифракция от фрагментов периферийной части сферолнтов состояла из отдельных рефлексов, наблюдались чаще всего оси зон <110>, <112>.

Образованию сферолнтов способствует ограниченное число центров кристаллизации индифферентной подложки, на которых в начальный период образуется поликрнсталлическое «ядро», и возникновение зон «исключения зарождения» вокруг разрастающегося «ядра», которые обеспечивают территориальные возможности для формирования периферийной части. Образование поликристаллического «ядра» можно объяснить тем, что при разрастании островков роста существенную роль играет не только массообмен, но и теплообмен с электролитом и внутренней областью островка роста. Возможны два механизма кристаллизации некристаллических островков росга: I - изнутри; 2-е поверхности. В первом случае образуются обычные кристаллы с ГЦК-решеткой. В работе [6) термодинамически обосновано экспериментально наблюдаемое деление кристалла, выросшего до размеров больше чем 0,5-1,5 мкм, на более мелкие объемные структурные элементы, в частности, субзерна, полосы разорнента-ции, фрагменты и двойниковые прослойки, что может привести к образованию поликристаллического ядра. При кристаллизации островков роста с поверхности формируются аморфные образования сферолитной формы с декаэдрическим или икосаэдрическнм расположением атомов, возможно с дисклинацией (рис. 16).

Одним из путей релаксации упругой энергии, обусловленной несоответствием удельных объемов кристаллической и аморфной фаз или наличием дисклннацни, при больших скоростях роста является образование двойниковых и деформационных границ раздела, в том числе оборванных, приводящее к образованию поли-кристаллического «ядра» - будущего сферолита. Образование границ различного типа существенно влияет на морфологию растущего кристалла. Он растет быстрее в том направлении, в котором развивается граница.

На основании проведенных исследований мы предполагаем, что пентагональные кристаллы, сферолиты, дендригы имеют единую кластерно-дисклинациоиную природу.

ЛИТЕРАТУРА

1. Петров 10.1/. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. 367 с.

2. /по S.. Ogawa S. Multiply twinned particles at earlier stages of gold

film formation on alkali-halide crystals // J. Phys. Soc. Jap. 1967. V. 22. P. 1365-1374.

3. Грязное В.Г., Капралов A.M.. Романов Л.Е. Пентагональная симметрия и лисклинации в малых частицах /I Дисклинации и ротационная деформация твердых тел: Сб. JI., 1986. С. 47-97.

4. Wit. И. Partial disclinations // J. Phys. C\: Solid State Phys. 1972. V. 5. P. 529-534.

5. Grymnov V.G.. Hcidenreich /.. Kaprelov A.M.. Ncpijko S.A.. Romanov A.E.. Urban /. Pentagonal symmetry and disclinations in small particles

// Crystal Research Technology. 1999. V. 34. № 9. P. 1091 -111 9.

6. Я с никоя И. С.. Викарчук А. А.. Волен ко А.Г1. Термодинамические аспекты чволюиин дислокационной структуры при электроосажде-нии ГЦК-металлов// Материаловедение. 2003. .Nv I (70). С. 10-15.