CC BY
162
УДК 676.164.3.023.1
КАЧЕСТВЕННЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И СОСТАВ ФИЛЬТРАТОВ ПРИ «МЯГКОЙ» ECF ОТБЕЛКЕ
© В.М. Гляд1, Н.К. Политова1, Д.А. Пономарев2
1 Сыктывкарский лесной институт, ул. Ленина, 39, Сыктывкар, 167982 (Россия)
2Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)
E-mail: juniper@mailbox.alkor.ru
Определены качественные показатели беленой целлюлозы, полученной по ECF схеме отбелки с сокращенным расходом диоксида хлора. Установлено, что «мягкая» ECF отбелка лиственной сульфатной целлюлозы приводит к уменьшению концентрации токсичных компонентов в фильтратах отбелки при сохранении высокого показателя белизны целлюлозы.
Ключевые слова: целлюлоза, отбелка, диоксид хлора.
Введение
Важнейшим экологическим показателем технологии производства целлюлозы является содержание хло-рорганических соединений (ХОС) в беленой целлюлозе и в сточных водах. Известно, что низкомолекулярные ХОС токсичны и потенциально опасны для окружающей среды, так как включают соединения, способные проникать через клеточные мембраны и биоаккумулироваться в жировых тканях высших организмов. Содержание указанных соединений в беленой целлюлозе в значительной степени определяет конкурентоспособность продукции.
Для оценки общего количества хлорорганических веществ в водных средах в начале 70-х гг. был предложен суммарный параметр - органически связанный галоген (АОГ), первоначально предназначенный для оценки качества питьевой воды. Поскольку в отбельных стоках целлюлозно-бумажного производства содержание других, кроме хлора, галогенов ничтожно, этот показатель является мерой «органически связанного хлора» (АОХ) [1].
До настоящего времени в ведущих странах-производителях целлюлозы АОХ является критерием выбора технологий и мерой защиты окружающей среды от загрязнения хлорорганическими соединениями.
Около 20% АОХ в отбельных стоках представлено низкомолекулярными соединениями, образующимися в основном на ступенях с использованием молекулярного хлора и других хлорсодержащих реагентов. Внутри этой фракции выделены полихлорированные фенолы и полихлорированные дибензо-п-диоксины и ди-бензофураны как наиболее значимые по степени опасности для окружающей среды [2].
Предотвращение образования и попадания хлорорганических соединений фильтратов отбелки в биосферу могут гарантировать современные технологии отбелки. Они должны быть направлены в сторону полного исключения молекулярного хлора и сокращения расхода диоксида хлора с целью максимального снижения количества хлорорганических соединений как в стоках, так и в готовой продукции.
Это может быть достигнуто переходом к применению технологии отбелки ECF с низким расходом активного хлора, так называемой mild ECF - схемы, которая позволяет максимально снизить вредные стоки и выбросы и производить экологически чистую продукцию. В технологии mild ECF сокращение расхода ди-
* Автор, с которым следует вести переписку.
оксида хлора компенсируется включением в схемы отбелки ступеней обработки ферментами, кислородом, пероксидом водорода, озоном [3]. В перспективе такие схемы дадут возможность перейти к отбелке без использования соединений хлора при альтернативной замене С102 на экологически безопасные кислородсодержащие реагенты.
Предварительные исследования, проведенные нами ранее, показали, что сокращение расхода диоксида хлора не только снижает содержание хлорированных органических соединений и хлорид-ионов в фильтратах отбелки [4], но и уменьшает его воздействие на структуру волокна. Так, методом инфракрасной Фурье-спектроскопии установлено, что повышенный расход диоксида хлора (2,5%) приводит к снижению доли упорядоченных областей технической целлюлозы и, следовательно, к уменьшению кристалличности и запаса прочности волокон по сравнению с отбелкой пероксидом водорода, который в этом отношении действует на волокно более мягко [5].
Цель нашего исследования - сравнение качественных показателей беленой целлюлозы (белизны, вязкости, жесткости) и состава фильтратов «мягкой» БСБ схемы отбелки целлюлозы с низким расходом диоксида хлора и фильтратов БСБ отбелки, использующей высокие расходы диоксида хлора.
Экспериментальная часть
В качестве одной из сравниваемых схем отбелки выбрана БСБ технология КЩО-До-ЩОП-Д1 -Д2, действующая на многих предприятиях по производству целлюлозы, которая включает предварительную ступень кислородно-щелочной обработки (КЩО), три ступени отбелки диоксидом хлора (Д0, Дь Д2) и ступень щелочения в присутствии пероксида водорода и кислорода (ЩОП). Суммарный расход диоксида хлора достаточно высокий и составляет до 20 и более кг/(т в.с.ц.). Фильтраты отбелки по данной технологии после каждой ступени отобраны в отбельном цехе ОАО «Монди СЛПК».
При «мягкой» БСБ отбелке (с низким расходом диоксида хлора) отбелку проводили в лабораторных условиях по схеме Пк-Пщ-Д-Пщ, где Пк и Пщ - пероксид водорода в кислой и щелочной средах соответственно, Д - диоксид хлора. Общий расход Н2О2 - 37 кг/(т в.с.ц.), С102 - 5 кг/(т в.с.ц.). Исходным образцом для отбелки служила сульфатная лиственная целлюлоза после КЩО с исходной белизной 52-53% производства ОАО «Монди СЛПК». Отбелку проводили при концентрации массы 10% в термостатируемом реакторе. В качестве реакционных сосудов брали стеклянные емкости с широкой горловиной и плотно закрывающейся крышкой. В сосуд помещали рассчитанное и взвешенное количество целлюлозы, воду, отбельные реагенты в строгой последовательности и термостатировали 120 мин при 90 °С. После каждой ступени обработки отжимали целлюлозу и использовали фильтрат для исследований.
Основные направления исследований: определение рН, концентрации хлорид-ионов, химического потребления кислорода (ХПК) в фильтратах, газохроматографический анализ фенольных соединений в фильтратах отбелки и в беленой целлюлозе.
Концентрацию хлорид-ионов определяли меркуриметрическим методом [6]. Водородный показатель pH измеряли на иономере ЭВ-74. Показатель ХПК находили ускоренным методом [7]. Анализ фенола и его хлорпроизводных в целлюлозе и стоках отбелки целлюлозы проводили по методике, разработанной в Институте биологии КНЦ УрО РАН, основывающейся на реакционной газовой хроматографии путем перевода фенольных соединений в летучие бромпроизводные [8]. Белизну, жесткость и вязкость беленой целлюлозы устанавливали по соответствующим методикам ГОСТа в Центральной лаборатории ОАО «Монди СЛПК».
Результаты и их обсуждение
Исследование фильтратов отбелки. Концентрация хлорид-ионов, рН фильтратов, значение показателя ХПК в фильтратах после различных стадий отбелки по сравниваемым схемам представлены в таблице 1.
Окислительная деструкция остаточного лигнина в волокнистых полуфабрикатах максимальна при чередовании стадий воздействия кислыми и щелочными реагентами [9]. В схеме Пк-Пщ-Д-Пщ при подборе отбеливающих реагентов это условие было выполнено, что подтверждают и значения рН фильтратов (табл. 1), в отличие от схемы Д0-ЩОП-Д1-Д2, где на последних двух ступенях используется один и тот же отбеливающий реагент.
Таблица 1. Содержание хлорид-ионов, рН, показатель ХПК в фильтратах отбелки целлюлозы по схемам Д0-ЩОП-Д1-Д2 и Пк-Пщ-Д-Пщ
Схемы отбелки
Показатели Схема Д0-ЩОП-Д1-Д2 Схема Пк-Пщ-Д-Пщ
Д0 ЩОП Д1 Д2 Пк Пщ Д Пщ
рН 2,23 11,б0 7,20 5,85 1,б0 10,85 б,20 10,95
Хлорид-ионы, мг/л 4б0 230 190 140 240 135 130 55
ХПК, мг/л 1100 2000 б50 450 550 1350 1050 850
Из данных таблицы 1 видно, что в сравниваемых схемах хлорид-ионы обнаружены не только после стадий обработки хлорсодержащими реагентами, но и после стадий отбелки кислородсодержащими реагентами. Возможно, хлорид-ионы присутствовали в технической целлюлозе, использованной для отбелки, а также не исключено их попадание с технологической водой при приготовлении отбеливающих растворов. В то же время, в обеих схемах наблюдается уменьшение загрязненности фильтратов хлорид-ионами при отбелке. Однако высокому расходу диоксида хлора на первой стадии отбелки по схеме действующей технологии Д0-ЩОП-Д1-Д2 соответствует максимальное содержание хлорид-ионов в фильтратах. На остальных стадиях действующей технологии отбелки также отмечаются повышенные показатели хлорид-ионов. Из литературы известно [9], что высокие концентрации хлоридов могут вызывать коррозию оборудования. Сокращение расхода диоксида хлора при отбелке и его замена на кислородсодержащие отбеливающие реагенты (схема Пк-Пщ-Д-Пщ) приводят к снижению концентрации хлорид-ионов. Концентрация хлорид-ионов на конечной стадии отбелки по схеме Пк-Пщ-Д-Пщ почти в три раза ниже, чем на последней стадии схемы Д0-ЩОП-Д1-Д2.
Уровень загрязненности фильтратов неорганическими и органическими восстановителями характеризуется показателем ХПК. Исследования показали, что в сравниваемых схемах наибольшие значения показателя ХПК отмечаются в фильтратах щелочных стадий отбелки целлюлозы. По литературным данным известно, что именно на этих стадиях отбелки в фильтраты переходит наибольшее количество продуктов окислительной деструкции остаточного лигнина. Замена диоксида хлора на первой ступени отбелки на кислородсодержащий отбеливающий реагент - пероксид водорода также приводит к уменьшению показателя ХПК. С увеличением числа стадий отбелки происходит уменьшение показателя ХПК в фильтратах.
Результаты исследования фильтратов на содержание фенольных соединений в представлены таблице 2.
Исследования показывают, что сокращение расхода диоксида хлора и его замена на пероксид водорода приводят к уменьшению содержания фенола и монохлофенолов в фильтратах. Наибольшее количество фенола содержится в фильтратах после 2-й стадии отбелки по схеме Д0-ЩОП-Д1-Д2, которые характеризуются и наибольшим значением ХПК. В фильтратах схемы Пк-Пщ-Д-Пщ обнаружено только незначительное количество монохлорфенолов на стадии отбелки диоксидом хлора. В схеме Д0-ЩОП-Д1-Д2 монохлофенолами загрязнены фильтраты всех стадий отбелки. Присутствие монохлорфенолов на стадии ЩОП действующей технологии обусловлено, вероятно, использованием оборотной воды для промывки целлюлозы. Наиболее токсичных и характеризующихся химической устойчивостью полихлорированных фенольных соединений (2,4-дихлорфенола и 2,4,6-трихлорфенола) в фильтратах сравниваемых БСБ схем отбелки не обнаружено.
Качественные показатели целлюлозы. Результаты определений белизны, жесткости и вязкости беленых целлюлоз, полученных по схемам Д0-ЩОП-Д1-Д2 и Пк-Пщ-Д-Пщ, представлены в таблице 3.
Как видно из таблицы 3, при отбелке по схеме Пк-Пщ-Д-Пщ без использования высокого расхода хлорсодержащего отбеливающего реагента достигнут высокий показатель белизны целлюлозы (87,3%), жесткость и вязкость целлюлозы существенно не отличаются от аналогичных показателей целлюлозы, отбеленной по схеме Д0-ЩОП-Д1-Д2.
Газохроматографический анализ показал, что в целлюлозе после различных стадий отбелки по схеме Пк-Пщ-Д-Пщ присутствует незначительное количество фенола, а хлорсодержащие фенольные соединения отсутствуют (табл. 4).
Таблица 2. Концентрация фенольных соединений в фильтратах отбелки целлюлозы по схемам Д1-ЩОП-Д1-
Д2 и Пк-Пщ-Д-Пщ
Фенольные соединения (мкг/л) Схемы отбелки
Схема До-ЩОП-Ді-Д2 Схема Пк-Пщ-Д-Пщ
Д0 ЩОП Д1 Д2 Пк Пщ Д Пщ
Фенол 57 178 1б 28 34 8,2 3б 5,8
2-хлорфенол 3,1 2,б 0,8 0,б не обн.* не обн. 0,9 не обн.
4-хлорфенол 0,5 0,4 0,04 0,05 не обн. не обн. 0,2 не обн.
*не обн. - соединение не обнаружено.
Таблица 3. Качественные показатели беленых целлюлоз
Показатели Схемы отбелки
Схема Д0-ЩОП-Д1-Д2 Схема Пк-Пщ-Д-Пщ
Белизна, % 88,5 87,3
Жесткость (по Бьеркману) 16 16,1
Вязкость, мПз 27,5 24
Таблица 4. Содержание фенольных соединений в воздушно-сухой целлюлозе (схема Пк-Пщ-Д-Пщ)
Фенольные соединения (мкг/г в.с.ц.) Стадии отбелки
Пк Пщ Д Пщ
Фенол 4,9 3,6 1,7 4,3
2-хлорфенол не обн.* не обн. не обн. не обн.
4-хлорфенол не обн. не обн. не обн. не обн.
*не обн. - соединение не обнаружено.
Выводы
Проведен сравнительный анализ качественного и количественного состава целлюлозы и фильтратов БСБ отбелки сульфатной лиственной целлюлозы с различным расходом диоксида хлора. Исследованы две схемы отбелки: Д0-ЩОП-Д1-Д2 (расход диоксида хлора составляет 20 кг/т в.с.ц.) и Пк-Пщ-Д-Пщ (расход диоксида хлора - 5 кг/т в.с.ц.).
В фильтратах схемы До-ЩОП-Д^Д наибольшие значения показателя ХПК наблюдаются после первой и второй стадий отбелки, а в фильтратах схемы Пк-Пщ-Д-Пщ - после второй и третьей стадий. По-видимому, на данных стадиях отбелки происходят активные окислительные деструктивные процессы остаточного лигнина с расщеплением различных связей и образованием большого количества низкомолекулярных органических соединений.
Сокращение расхода диоксида хлора при отбелке приводит к уменьшению содержания хлорид-ионов в фильтратах, а также к понижению содержания в них фенола и монохлофенолов. Полихлорированные фенолы в фильтратах исследованных БСБ схем отбелки отсутствуют.
В схеме Пк-Пщ-Д-Пщ без использования высокого расхода хлорсодержащего отбеливающего реагента достигнут высокий показатель белизны целлюлозы, жесткость и вязкость целлюлоз существенно не отличаются.
Особое внимание следует уделить тому, что в целлюлозе, полученной по схеме «мягкой» БСБ отбелки, отсутствуют хлорсодержащие фенольные соединения.
Таким образом, за счет внутренних технологий, а именно за счет снижения расхода диоксида хлора при отбелке, возможно предотвращение образования и попадания устойчивых токсичных хлорорганических соединений в готовую продукцию и окружающую среду. Переход к отбелке с пониженным расходом диоксида хлора необходим предприятиям не только по экологическим причинам, но также и для обеспечения конкурентоспособности продукции.
Список литературы
1. Троянская А.Ф., Моисеева Д.П. Экологические аспекты бесхлорной отбелки целлюлозы. Часть I // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2005. №8. С. 74-29.
2. Троянская А.Ф., Моисеева Д.П. Экологические аспекты бесхлорной отбелки целлюлозы. Часть II // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2005. №9. С. 72-28.
3. Миловидова Л.А., Комарова Г.В., Севастьянова Ю.В. и др. Особенности делигнификации при варке и отбелке в современных технологических схемах производства сульфатной беленой целлюлозы // Физикохимия лигнина: Материалы междунар. конф. Архангельск, 2005. С. 114-118.
4. Федорова Э.И., Кузиванова А.В., Гляд В.М., Политова Н.К. Бесхлорная отбелка целлюлозы в три ступени // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2005. №7. С. 52-54.
5. Гляд В.М., Федорова Э.И., Политова Н.К. Применение метода инфракрасной Фурье-спектроскопии для оценки качества целлюлозы в процессе отбелки // Февральские чтения: Сб. материалов науч.-практ. конф. Сыктывкар, 2005. Т. 1. С. 107-113.
6. Васильев В. П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум. М., 2004. 416 с.
7. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., 1984. 448 с.
8. Груздев И.В., Коренман Я.И., Кондратенок Б.М. Экстракционно-газохроматографическое определение хлорфено-лов в питьевой воде с предварительным бромированием // Заводская лаборатория. 1999. Т. 65. №5. С. 9-11.
9. Аким Г. Л. Бесхлорная отбелка целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. №5. С. 24-28.
Поступило в редакцию 24 декабря 2008 г.
