CC BY
28Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2012 5) 696-702
УДК 669.046:542.943.4
Кинетика твердофазного синтеза феррита висмута со структурой силленита
В.Ю. Ендржеевская-Шурыгинаа, В.П. Жереб*5, Н.А. Бабицкий5
а Красноярский институт водного транспорта
(филиал НГАВТ) Россия 660025, Красноярск, Якорный пер.,3 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 09.11.2012, received in revised form 16.11.2012, accepted 23.11.2012
В статье исследовано твердофазное взаимодействие смеси оксида висмута и оксида железа (III) состава 25 : 1в изотермических условиях в интервале температуры (923-1043) К. С помощью дифференциально-термического, рентгенофазного анализов и растровой электронной микроскопии изучена кинетика образования феррита висмута с кристаллической структурой силленита при различных значениях парциального давления кислорода.
Ключевые слова: твердофазное взаимодействие, силленит, феррит висмута, оксид висмута (III), оксид железа (III).
Введение
Сложные кислородные соединения висмута с кристаллической структурой силленита (КСС), относящейся к кубической сингонии, нецентросимметрическому классу с пространственной группой 123, обладают разнообразными и значительными по величине физическими эффектами - пьезоэлектрическим, электро- и магнитооптическим, что в сочетании с фотопроводимостью и фоторефракцией [1] позволяет использовать их в различных акусто- и оптоэлек-тронных устройствах обнаружения и обработки информации и управления лазерным излучением, например, для совершенствования лазерных навигационных систем [2].
Преимуществом феррита висмута с КСС по сравнению с изоструктурными фазами другого состава является возможность управления перечисленными выше свойствами с помощью магнитного поля. Однако, инконгруэнтный характер плавления этого феррита висмута [3] усложняет получение его монокристаллов и существенно ограничивает их применение, расширяя возможности использования в виде керамики. Поэтому актуальной задачей является исследование твердофазного синтеза феррита висмута с КСС как перспективного пьезоэлектрического материала. Особенности взаимодействия исходных оксидов в системе В^03-Ре20з имеют важное значение также в связи с огромным интересом к другому соединению этой си-
* Corresponding author E-mail address: vpzhereb@rambler.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
стемы - BiFeOз - одному из самых перспективных материалов для спинтроники [4], высокотемпературный твердофазный синтез которого осложнен появлением промежуточной фазы с КСС [5].
Кинетические закономерности твердофазного синтеза оксидных соединений во многом определяются природой исходных компонентов. Особенно это характерно для оксида висмута (III), составляющего основную массу исходных смесей при твердофазном синтезе феррита висмута с КСС. Как показал высокотемпературный рентгенофазовый анализ (ВРФА), при нагревании оксида висмута (III) выше 1003 К происходит полиморфное превращение а-Ш203 в 5-Ш203. На последовательность фазовых превращений при охлаждении 5-Ш203 оказывают влияние температура, при которой она находилась, скорость охлаждения, природа и концентрация примесей. При охлаждении от 1023 К со скоростью 0,3 - 1,0 К/с реализуется переход по схеме 5-Ш203 ^ а-Ш203. Если температура понижается от 1073 К, то появляется промежуточная ме-тастабильная модификация Р-Ш203 и превращение происходит по стандартному пути: 5-Ш203 ^ Р-Ш203 ^ а-Ш203. При охлаждении не полностью прореагировавшей смеси состава соединения с КСС 25В^03 : Fe203, наряду с вышеприведенными схемами полиморфных превращений В^03, зафиксированы переходы 5-Ш203 ^ у-Ш203 ^ а-Ш203, 5-Ш203 ^ у-Ш203 или 5-Ш203 ^ у-Ш203 + а-В203. Как показано в [6], определенную роль при этом играет скорость охлаждения: при скоростях 0,5 - 8,5 К/с в смесях наблюдается у-Ш203, как переходящая в а-Ш203, так и сохраняющаяся до комнатной температуре (табл. 1).
Одновременное присутствие в реакционной смеси метастабильной модификации у-Ш203 и изоструктурного ей феррита висмута В^5Ре039 связано с влиянием образовавшейся фазы с КСС на последовательность полиморфных превращений В^03 в согласии с принципом ориентацион-ного и размерного соответствия [7]. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что после десятисуточного отжига прессованных образцов состава 25В^03 : Fe203 рентгенофазовый анализ (РФА) показал наличие в них В^5Ре039, промежуточной фазы BiFeO3 и у - Bi203. В [8] (цитируется по [9, с. 210]), развиты представления о взаимодействии силовых полей поверхности исходного вещества и продукта топохимического превращения, где показано, что ориентированная кристаллизация возможна, если предельная разность параметров сопрягающихся решеток не превышает 18 %. В случае для В^5Ре039 и у - В^03 эта величина колеблется от 0,5 до 0,8 %.
Кинетику твердофазного синтеза феррита висмута с КСС, скорость его образования при взаимодействии оксидов висмута и железа в стехиометрической смеси 25В^03 : Fe2 03 исследовали при температурах 923-1043 К с изотермической выдержкой в течение 300-25,92 • 104 с. Согласно электронно-микроскопическому анализу в стехиометрической смеси преобладают частицы оксидов висмута и железа размером 1,6 • 10-4 м. По мере возрастания температуры твердофазного синтеза или времени отжига при постоянной температуре, как показал количественный РФА, прослеживается тенденция увеличения содержания В^5Ре039 и уменьшения свободного оксида висмута. Это подтверждается и дифференциальным термическим анализом (ДТА). На термограммах четко фиксируется уменьшение теплового эффекта полиморфного превращения В^О3, Т=1003 К (рис. 1).
В смеси 25В^О3 : Fe203 , как показал ДТА, происходит образование не только В^5Ре039 , но и BiFeO3 (экзотермический эффект реакции при ГОК ± 3 К, рис. 1). Одна из причин искажения формы кривых а ^ 5 перехода В^ О3 и указанного характера плавления смеси обусловлена при- 697 -
Таблица 1. Фазовый состав стехиометрической смеси 25ВШ203 : Fe20з в процессе нагревания и охлаждения по данным высокотемпературного рентгенофазового анализа
Условия отжига Фазовый состав стехиометрической смеси во время отжига Фазовый переход ДТ, К
Синтез смеси Охлаждение смеси С а 5 У
Т,К тТ0~3,с ^К/с Т, К
933 1,2 + + н.о. н.о. - -
973 2,16 + + н.о. н.о. - -
1,7 293 + + н.о. н.о. - -
1043 9,6 + н.о. + н.о. 5 ^ а 92
0,3 0,3 913 + н.о. + н.о.
0,3 0,2 911 + н.о. + н.о.
0,6 0,2 911 + н.о. + н.о.
1,5 0,2 911 + + н.о. н.о.
1,7 293 + + н.о. н.о.
1043 9,0 + н.о. + н.о. 5 ь
3,3 293 + + н.о. +
Примечание: С - В125Ре039, а - а-В1203, 5 - 5-В1203, у - у-В^03
сутствием в ней BiFeОз, у которого, согласно данным [10], при 643, 1013, 1098 К наблюдаются фазовые превращения.
В образцах уже при температуре отжига 923 К появляется феррит висмута с КСС, содержание которого при данной температуре достигает 40 %. Кроме того, везде зафиксирован свободный оксид висмута, находящийся только в а-модификации, если отжиг проведен ниже температуры полиморфного превращения оксида висмута (1003 К), и в а-, у формах - если выше 1003 К. По результатам количественного РФА построены кинетические кривые (^щ25рео39=!^тотж), показывающие, что в первый момент времени скорость взаимодействия оксидов максимальна, а затем она резко снижается и с увеличением времени синтеза изменяется мало (рис. 2) .
Характер кривых для В^03 косвенно подтверждает замедленность процесса образования В^5Ре039: концентрация оксида висмута за один час отжига, например при 983 К, уменьшилась на 62,6 %, а за последующие двое суток всего на 7 %. Полученные экспериментальные данные проанализированы с помощью диффузионно-кинетических уравнений Яндера (1), Гинстлинга Броунштейна (2), Дюнвальд Вагнера (3):
Бя (а) = (1- \jl-a)
17гв((Х) н 1 — |-а- (1- а)2/3 н КГБ • т
Fде(а) = 1п
п2 (1-а)
= КЛИ • Т .
(1) (2) (3)
Линейность зависимостей ^(а) = /(т) предполагает диффузионный характер процесса (рис. 3).
Рис. 1. Схемы дифференциальных кривых нагрева образцов 25В1203 : Fe203; 1 - неотожженная смесь; 2 - 9223 К, 600 с;3 - 923 К, 12,96-104с; 4 - 1043 К, 300 с;5 - 1043 К, 17,28-104 с;6 - 1043 К, 90,0-104
Т 10 с
Рис. 2. Кинетика синтеза стехиометрической смеси 25 В^ 03 : Fe203; 1-4 - Bi25Fe039; 5-8 - а -Bi 2 0 3; Т - 1,5 - 923; 2,6 - 953; 3,7 - 1013; 4,8 - 1043 К
Если сравнить данные количественного РФА по выходу В^^е039 при 953 (47 %) и 1013 (63 %), 1043 (64 %) К за 1 ч, то разница составляет порядка 16 %, что связано, надо полагать, в первую очередь с полиморфным превращением оксида висмута (1003 К). При твердофазном синтезе В^^е039, как и при синтезе Во15 ЭО20 )Э - Та ве) [11, 125], зофяксироеано влияние полиморфного перехода В^03 на энергию активации реакции его образования: после кристаллографического превращения оксида висмута, повышающего его реакционную способность, энергия активации с 200 кДж/мооь понижается до 44 кДж/моль, т.е. уменьшается в 4 разк, а энергия антивации оиффузии с 250 до 40 кДж/моль (рис . 35 . Это явление (э Яфеет Хедвалла) объясняется повышенной реакционной способностью твердых тел за счет кристаллографических превращений [9]. При наличии вышеприведенных результатов трудно согласиться с авторами [13, 14], что оптимальной температурой синте за ферритов является ~720 °С.
Рис. 3. Температурная зависимость условных констант скорости реакции образования Bi25Fe039 (1-3) и коэффициента диффузии (4): 1 - FГБ(а); 2 - FЯ(a); 3 - Fдв(a)
стехиометрической смеси 25 ]E5i20)3 : Fe203 : 1, 3 - Ву5Те039, 2, 4 - а- В1203; 1, 22 - 10(63 К, 7,3Т04 с; 3,4 - 1063 К, 3,6-104 с
Повысить выход феррита висмута с КСС в 1,7 раза, а содержание BiFeO3 понизить удалось путем использования для его синтеза активированного оксида висмута. Активирование В^ 03 осуществлено его отжигом в течениа 4 часов при давлен ии воздуха , равном 3.104 Па и темпера-иуре 873 КМ [6]. Отжиг смеси 25 ]]а203^е2 03 при различных парциальных давлениях киалорода пр иве л к аналогичному резутьтату. На рис. 4 показано влияние парциального давления кислорода на выход феррита висмута с КСС.
Учитывая близость ионных радиусов ВР+ (г = 0 ,120 нм) и О2- (г = 0,136 тм), можно предположить, что ионы висмута движутся в Fe203, являющемся типичной фазой внедрения [15], по анионным вакансиям. Их концентрация, согласно квазихимической реакции
^Fe2 03 = J-Fe3+ + 4е + 02, уменьшается с увеличением парциального давления кислорода. В данных условиях максимальный выход Bi25FeO39 достигается при давлении кислорода, равном 102 Па.
Заключение
Исследование кинетики твердофазного синтеза феррита висмута с КСС позволило установить следующее: процесс синтеза подчиняется параболическому закону кинетических уравнений, что указывает на его диффузионный характер; существенное влияние на кинетику синтеза Bi25FeO39 оказывают дефекты по кислороду Fe2O3. Ионы висмута в оксиде железа перемещаются по анионным вакансиям, а кислород - по межкристаллитному пространству. Интенсификация твердофазного синтеза феррита висмута с КСС возможна при отжиге стехиоме трической смеси не ниже температуры полиморфного превращения оксида висмута а - Bi2O3 ^ 5 - Bi2O3 и парциальном давлении кислорода 102 Па.
Список литературы
[1] Каргин Ю.Ф, Бурков В.И., Марьин А.А., Егорышева А.В. Кристаллы Bi12MxO20±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства - М.: Буква, 2004. - 317 с.
[2] Кобранов С.М. Высокоточные системы навигации для повышения безопасности судоходства на водных путях: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - М.: 2007. 169 с.
[3] Сперанская Е.И., Скориков В.М., Роде Е.Я., Терехова В.А. Фазовая диаграмма системы окись висмута - окись железа // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1965. № 5. С. 905-906.
[4] Калинкин А.Н., Скориков В.М. Пленки и монокристаллы BiFeO3 как перспективный неорганический материал для спинтроники // ЖНХ. 2010. Т. 55. № 11. C. 1903-1919.
[5] Valant M., Axelsson A.-K., Alford N. Peculiarities of a Solid-State Synthesis of Multiferroic Polycrystalline BiFeO3 // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 5431-5436.
[6] Ендржеевская В.Ю. Твердофазный синтез соединений в бинарных системах с оксидом висмута (III): дис. ... канд. хим. наук. - М.:ИОНХ АН СССР, 1985, 236 с.
[7] Данков П.Д. Механизм фазовых превращений с точки зрения принципа ориентацион-ного и размерного соответствия. - Известия сектора физико-химического анализа АН СССР, 1943, т. 16, в.1, с. 82 - 95.
[8] КоробейниковаА.В. Дис. ... канд. хим. наук. - М.: МГУ, 1975 г.
[9] Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1978. 360 с.
[10] Резницкий Л.А. Фазовые превращения в ферритах висмута BiFeO3 и Bi2Fe4O9 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1973. Т. 9. № 2. С. 273 - 276.
[11] Косов А.В., Ендржеевская В.Ю. Механизм и кинетика синтеза титаната висмута // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. № 10. С. 1701-1704.
[12] Каргин Ю.Ф., Ендржеевская В.Ю, Скориков В.М. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 3. С. 530-533.
[13] Михайлов А.В., Грибченкова Н.А., Колосов Е.Н., Кауль А.Р., Алиханян А.С. Масс-спектрометрическое исследование парообразования в системе Bi2O3 - Fe2O3 // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 1. С. 31 - 35.
[14] Белкова Т.Б. Кинетика и механизм твердофазных реакций с участием оксида висмута: автореферат дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, УрФУ. 1996. 22 с
[15] Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. М.: Химия, 1967. 304 с.
Kinetics of the Solid-State Synthesis
of Bismuth Ferrite
with the Structure of Sillenite
Viktoria U. Endrzheevskaya-Shuriginaa , Vladimir P. Zherebb and Nikolay A. Babickiyb
aKrasnoyarsk Institute of Water Transport (Branch NSAWT) 3 Yakorniy alley, Krasnoyarsk, 660025 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
In the article the kinetics of the formation of bismuth ferrite with the crystal structure sillenite with solid-state interaction of the bismuth oxide and iron(III) oxide is examined.
Keywords: solid-phase interaction; sillenite; bismuth ferrite; bismuth oxide; iron (III) oxide.
