Научная статья на тему 'Кинетика твердофазного синтеза феррита висмута со структурой силленита'

Кинетика твердофазного синтеза феррита висмута со структурой силленита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
115
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТВЕРДОФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ / СИЛЛЕНИТ / ФЕРРИТ ВИСМУТА / ОКСИД ВИСМУТА (III) / ОКСИД ЖЕЛЕЗА (III) / IRON (III) OXIDE / SOLID-PHASE INTERACTION / SILLENITE / BISMUTH FERRITE / BISMUTH OXIDE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ендржеевская-шурыгина В. Ю., Жереб В. П., Бабицкий Н. А.

В статье исследовано твердофазное взаимодействие смеси оксида висмута и оксида железа (III) состава 25 : 1в изотермических условиях в интервале температуры (923-1043) К. С помощью дифференциально-термического, рентгенофазного анализов и растровой электронной микроскопии изучена кинетика образования феррита висмута с кристаллической структурой силленита при различных значениях парциального давления кислорода.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ендржеевская-шурыгина В. Ю., Жереб В. П., Бабицкий Н. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Kinetics of the Solid-State Synthesis of Bismuth Ferrite with the Structure of Sillenite

In the article the kinetics of the formation of bismuth ferrite with the crystal structure sillenite with solid-state interaction of the bismuth oxide and iron(III) oxide is examined.

Текст научной работы на тему «Кинетика твердофазного синтеза феррита висмута со структурой силленита»

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2012 5) 696-702

УДК 669.046:542.943.4

Кинетика твердофазного синтеза феррита висмута со структурой силленита

В.Ю. Ендржеевская-Шурыгинаа, В.П. Жереб*5, Н.А. Бабицкий5

а Красноярский институт водного транспорта

(филиал НГАВТ) Россия 660025, Красноярск, Якорный пер.,3 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1

Received 09.11.2012, received in revised form 16.11.2012, accepted 23.11.2012

В статье исследовано твердофазное взаимодействие смеси оксида висмута и оксида железа (III) состава 25 : 1в изотермических условиях в интервале температуры (923-1043) К. С помощью дифференциально-термического, рентгенофазного анализов и растровой электронной микроскопии изучена кинетика образования феррита висмута с кристаллической структурой силленита при различных значениях парциального давления кислорода.

Ключевые слова: твердофазное взаимодействие, силленит, феррит висмута, оксид висмута (III), оксид железа (III).

Введение

Сложные кислородные соединения висмута с кристаллической структурой силленита (КСС), относящейся к кубической сингонии, нецентросимметрическому классу с пространственной группой 123, обладают разнообразными и значительными по величине физическими эффектами - пьезоэлектрическим, электро- и магнитооптическим, что в сочетании с фотопроводимостью и фоторефракцией [1] позволяет использовать их в различных акусто- и оптоэлек-тронных устройствах обнаружения и обработки информации и управления лазерным излучением, например, для совершенствования лазерных навигационных систем [2].

Преимуществом феррита висмута с КСС по сравнению с изоструктурными фазами другого состава является возможность управления перечисленными выше свойствами с помощью магнитного поля. Однако, инконгруэнтный характер плавления этого феррита висмута [3] усложняет получение его монокристаллов и существенно ограничивает их применение, расширяя возможности использования в виде керамики. Поэтому актуальной задачей является исследование твердофазного синтеза феррита висмута с КСС как перспективного пьезоэлектрического материала. Особенности взаимодействия исходных оксидов в системе В^03-Ре20з имеют важное значение также в связи с огромным интересом к другому соединению этой си-

* Corresponding author E-mail address: vpzhereb@rambler.ru

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

стемы - BiFeOз - одному из самых перспективных материалов для спинтроники [4], высокотемпературный твердофазный синтез которого осложнен появлением промежуточной фазы с КСС [5].

Кинетические закономерности твердофазного синтеза оксидных соединений во многом определяются природой исходных компонентов. Особенно это характерно для оксида висмута (III), составляющего основную массу исходных смесей при твердофазном синтезе феррита висмута с КСС. Как показал высокотемпературный рентгенофазовый анализ (ВРФА), при нагревании оксида висмута (III) выше 1003 К происходит полиморфное превращение а-Ш203 в 5-Ш203. На последовательность фазовых превращений при охлаждении 5-Ш203 оказывают влияние температура, при которой она находилась, скорость охлаждения, природа и концентрация примесей. При охлаждении от 1023 К со скоростью 0,3 - 1,0 К/с реализуется переход по схеме 5-Ш203 ^ а-Ш203. Если температура понижается от 1073 К, то появляется промежуточная ме-тастабильная модификация Р-Ш203 и превращение происходит по стандартному пути: 5-Ш203 ^ Р-Ш203 ^ а-Ш203. При охлаждении не полностью прореагировавшей смеси состава соединения с КСС 25В^03 : Fe203, наряду с вышеприведенными схемами полиморфных превращений В^03, зафиксированы переходы 5-Ш203 ^ у-Ш203 ^ а-Ш203, 5-Ш203 ^ у-Ш203 или 5-Ш203 ^ у-Ш203 + а-В203. Как показано в [6], определенную роль при этом играет скорость охлаждения: при скоростях 0,5 - 8,5 К/с в смесях наблюдается у-Ш203, как переходящая в а-Ш203, так и сохраняющаяся до комнатной температуре (табл. 1).

Одновременное присутствие в реакционной смеси метастабильной модификации у-Ш203 и изоструктурного ей феррита висмута В^5Ре039 связано с влиянием образовавшейся фазы с КСС на последовательность полиморфных превращений В^03 в согласии с принципом ориентацион-ного и размерного соответствия [7]. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что после десятисуточного отжига прессованных образцов состава 25В^03 : Fe203 рентгенофазовый анализ (РФА) показал наличие в них В^5Ре039, промежуточной фазы BiFeO3 и у - Bi203. В [8] (цитируется по [9, с. 210]), развиты представления о взаимодействии силовых полей поверхности исходного вещества и продукта топохимического превращения, где показано, что ориентированная кристаллизация возможна, если предельная разность параметров сопрягающихся решеток не превышает 18 %. В случае для В^5Ре039 и у - В^03 эта величина колеблется от 0,5 до 0,8 %.

Кинетику твердофазного синтеза феррита висмута с КСС, скорость его образования при взаимодействии оксидов висмута и железа в стехиометрической смеси 25В^03 : Fe2 03 исследовали при температурах 923-1043 К с изотермической выдержкой в течение 300-25,92 • 104 с. Согласно электронно-микроскопическому анализу в стехиометрической смеси преобладают частицы оксидов висмута и железа размером 1,6 • 10-4 м. По мере возрастания температуры твердофазного синтеза или времени отжига при постоянной температуре, как показал количественный РФА, прослеживается тенденция увеличения содержания В^5Ре039 и уменьшения свободного оксида висмута. Это подтверждается и дифференциальным термическим анализом (ДТА). На термограммах четко фиксируется уменьшение теплового эффекта полиморфного превращения В^О3, Т=1003 К (рис. 1).

В смеси 25В^О3 : Fe203 , как показал ДТА, происходит образование не только В^5Ре039 , но и BiFeO3 (экзотермический эффект реакции при ГОК ± 3 К, рис. 1). Одна из причин искажения формы кривых а ^ 5 перехода В^ О3 и указанного характера плавления смеси обусловлена при- 697 -

Таблица 1. Фазовый состав стехиометрической смеси 25ВШ203 : Fe20з в процессе нагревания и охлаждения по данным высокотемпературного рентгенофазового анализа

Условия отжига Фазовый состав стехиометрической смеси во время отжига Фазовый переход ДТ, К

Синтез смеси Охлаждение смеси С а 5 У

Т,К тТ0~3,с ^К/с Т, К

933 1,2 + + н.о. н.о. - -

973 2,16 + + н.о. н.о. - -

1,7 293 + + н.о. н.о. - -

1043 9,6 + н.о. + н.о. 5 ^ а 92

0,3 0,3 913 + н.о. + н.о.

0,3 0,2 911 + н.о. + н.о.

0,6 0,2 911 + н.о. + н.о.

1,5 0,2 911 + + н.о. н.о.

1,7 293 + + н.о. н.о.

1043 9,0 + н.о. + н.о. 5 ь

3,3 293 + + н.о. +

Примечание: С - В125Ре039, а - а-В1203, 5 - 5-В1203, у - у-В^03

сутствием в ней BiFeОз, у которого, согласно данным [10], при 643, 1013, 1098 К наблюдаются фазовые превращения.

В образцах уже при температуре отжига 923 К появляется феррит висмута с КСС, содержание которого при данной температуре достигает 40 %. Кроме того, везде зафиксирован свободный оксид висмута, находящийся только в а-модификации, если отжиг проведен ниже температуры полиморфного превращения оксида висмута (1003 К), и в а-, у формах - если выше 1003 К. По результатам количественного РФА построены кинетические кривые (^щ25рео39=!^тотж), показывающие, что в первый момент времени скорость взаимодействия оксидов максимальна, а затем она резко снижается и с увеличением времени синтеза изменяется мало (рис. 2) .

Характер кривых для В^03 косвенно подтверждает замедленность процесса образования В^5Ре039: концентрация оксида висмута за один час отжига, например при 983 К, уменьшилась на 62,6 %, а за последующие двое суток всего на 7 %. Полученные экспериментальные данные проанализированы с помощью диффузионно-кинетических уравнений Яндера (1), Гинстлинга Броунштейна (2), Дюнвальд Вагнера (3):

Бя (а) = (1- \jl-a)

17гв((Х) н 1 — |-а- (1- а)2/3 н КГБ • т

Fде(а) = 1п

п2 (1-а)

= КЛИ • Т .

(1) (2) (3)

Линейность зависимостей ^(а) = /(т) предполагает диффузионный характер процесса (рис. 3).

Рис. 1. Схемы дифференциальных кривых нагрева образцов 25В1203 : Fe203; 1 - неотожженная смесь; 2 - 9223 К, 600 с;3 - 923 К, 12,96-104с; 4 - 1043 К, 300 с;5 - 1043 К, 17,28-104 с;6 - 1043 К, 90,0-104

Т 10 с

Рис. 2. Кинетика синтеза стехиометрической смеси 25 В^ 03 : Fe203; 1-4 - Bi25Fe039; 5-8 - а -Bi 2 0 3; Т - 1,5 - 923; 2,6 - 953; 3,7 - 1013; 4,8 - 1043 К

Если сравнить данные количественного РФА по выходу В^^е039 при 953 (47 %) и 1013 (63 %), 1043 (64 %) К за 1 ч, то разница составляет порядка 16 %, что связано, надо полагать, в первую очередь с полиморфным превращением оксида висмута (1003 К). При твердофазном синтезе В^^е039, как и при синтезе Во15 ЭО20 )Э - Та ве) [11, 125], зофяксироеано влияние полиморфного перехода В^03 на энергию активации реакции его образования: после кристаллографического превращения оксида висмута, повышающего его реакционную способность, энергия активации с 200 кДж/мооь понижается до 44 кДж/моль, т.е. уменьшается в 4 разк, а энергия антивации оиффузии с 250 до 40 кДж/моль (рис . 35 . Это явление (э Яфеет Хедвалла) объясняется повышенной реакционной способностью твердых тел за счет кристаллографических превращений [9]. При наличии вышеприведенных результатов трудно согласиться с авторами [13, 14], что оптимальной температурой синте за ферритов является ~720 °С.

Рис. 3. Температурная зависимость условных констант скорости реакции образования Bi25Fe039 (1-3) и коэффициента диффузии (4): 1 - FГБ(а); 2 - FЯ(a); 3 - Fдв(a)

стехиометрической смеси 25 ]E5i20)3 : Fe203 : 1, 3 - Ву5Те039, 2, 4 - а- В1203; 1, 22 - 10(63 К, 7,3Т04 с; 3,4 - 1063 К, 3,6-104 с

Повысить выход феррита висмута с КСС в 1,7 раза, а содержание BiFeO3 понизить удалось путем использования для его синтеза активированного оксида висмута. Активирование В^ 03 осуществлено его отжигом в течениа 4 часов при давлен ии воздуха , равном 3.104 Па и темпера-иуре 873 КМ [6]. Отжиг смеси 25 ]]а203^е2 03 при различных парциальных давлениях киалорода пр иве л к аналогичному резутьтату. На рис. 4 показано влияние парциального давления кислорода на выход феррита висмута с КСС.

Учитывая близость ионных радиусов ВР+ (г = 0 ,120 нм) и О2- (г = 0,136 тм), можно предположить, что ионы висмута движутся в Fe203, являющемся типичной фазой внедрения [15], по анионным вакансиям. Их концентрация, согласно квазихимической реакции

^Fe2 03 = J-Fe3+ + 4е + 02, уменьшается с увеличением парциального давления кислорода. В данных условиях максимальный выход Bi25FeO39 достигается при давлении кислорода, равном 102 Па.

Заключение

Исследование кинетики твердофазного синтеза феррита висмута с КСС позволило установить следующее: процесс синтеза подчиняется параболическому закону кинетических уравнений, что указывает на его диффузионный характер; существенное влияние на кинетику синтеза Bi25FeO39 оказывают дефекты по кислороду Fe2O3. Ионы висмута в оксиде железа перемещаются по анионным вакансиям, а кислород - по межкристаллитному пространству. Интенсификация твердофазного синтеза феррита висмута с КСС возможна при отжиге стехиоме трической смеси не ниже температуры полиморфного превращения оксида висмута а - Bi2O3 ^ 5 - Bi2O3 и парциальном давлении кислорода 102 Па.

Список литературы

[1] Каргин Ю.Ф, Бурков В.И., Марьин А.А., Егорышева А.В. Кристаллы Bi12MxO20±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства - М.: Буква, 2004. - 317 с.

[2] Кобранов С.М. Высокоточные системы навигации для повышения безопасности судоходства на водных путях: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - М.: 2007. 169 с.

[3] Сперанская Е.И., Скориков В.М., Роде Е.Я., Терехова В.А. Фазовая диаграмма системы окись висмута - окись железа // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1965. № 5. С. 905-906.

[4] Калинкин А.Н., Скориков В.М. Пленки и монокристаллы BiFeO3 как перспективный неорганический материал для спинтроники // ЖНХ. 2010. Т. 55. № 11. C. 1903-1919.

[5] Valant M., Axelsson A.-K., Alford N. Peculiarities of a Solid-State Synthesis of Multiferroic Polycrystalline BiFeO3 // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 5431-5436.

[6] Ендржеевская В.Ю. Твердофазный синтез соединений в бинарных системах с оксидом висмута (III): дис. ... канд. хим. наук. - М.:ИОНХ АН СССР, 1985, 236 с.

[7] Данков П.Д. Механизм фазовых превращений с точки зрения принципа ориентацион-ного и размерного соответствия. - Известия сектора физико-химического анализа АН СССР, 1943, т. 16, в.1, с. 82 - 95.

[8] КоробейниковаА.В. Дис. ... канд. хим. наук. - М.: МГУ, 1975 г.

[9] Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1978. 360 с.

[10] Резницкий Л.А. Фазовые превращения в ферритах висмута BiFeO3 и Bi2Fe4O9 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1973. Т. 9. № 2. С. 273 - 276.

[11] Косов А.В., Ендржеевская В.Ю. Механизм и кинетика синтеза титаната висмута // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. № 10. С. 1701-1704.

[12] Каргин Ю.Ф., Ендржеевская В.Ю, Скориков В.М. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 3. С. 530-533.

[13] Михайлов А.В., Грибченкова Н.А., Колосов Е.Н., Кауль А.Р., Алиханян А.С. Масс-спектрометрическое исследование парообразования в системе Bi2O3 - Fe2O3 // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 1. С. 31 - 35.

[14] Белкова Т.Б. Кинетика и механизм твердофазных реакций с участием оксида висмута: автореферат дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, УрФУ. 1996. 22 с

[15] Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. М.: Химия, 1967. 304 с.

Kinetics of the Solid-State Synthesis

of Bismuth Ferrite

with the Structure of Sillenite

Viktoria U. Endrzheevskaya-Shuriginaa , Vladimir P. Zherebb and Nikolay A. Babickiyb

aKrasnoyarsk Institute of Water Transport (Branch NSAWT) 3 Yakorniy alley, Krasnoyarsk, 660025 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

In the article the kinetics of the formation of bismuth ferrite with the crystal structure sillenite with solid-state interaction of the bismuth oxide and iron(III) oxide is examined.

Keywords: solid-phase interaction; sillenite; bismuth ferrite; bismuth oxide; iron (III) oxide.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.