CC BY
35
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2011. Т. 11, № 4. С. 179-183
УДК 541.138
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ Li+ В АНАТАЗ, СИНТЕЗИРОВАННЫЙ
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
В. О. Коцюбинский1, В. Л. Челядын1, Р. В. Ильницкий1, И. Ф. Миронюк1, В. В. Мокляк2,
П. И. Колковский1
1Прикарпатский национальный университет им. В. Стефаныка, Ивано-Франковск, Украина 2Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАНУ, Киев, Украина
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 21.11.2011 г.
Изучалась возможность использования в качестве основы катодного материала литиевых источников тока ультрадисперсного ТЮг (анатаз), полученного методом солянокислого гидролиза тетрахлорида титана. Проведён комплекс исследований кинетики электрохимической интеркаляции ионов Li+ в синтезированный ТЮг и предложена стадийная модель процесса. Зафиксированы изменения фазового состава катодного материала при разряде модельного источника тока. Ключевые слова: литиевый источник тока, ультрадисперсный анатаз, диффузия ионов лития, деструкция электролита.
Possibility of ultradispersed ТЮ2 (anatase modification) using as the base of the lithium power sources cathode material obtained by chloride-acid hydrolysis of titanium tetrachloride has been studied. The researches of Li+ ions electrochemical intercalation kinetics and phasic model of the process was suggested. The cathode material phase composition changes during discharge were fixed and interpreted.
Key words: lithium power sources, ultradispersed ТЮ2 (anatase modification), diffusion of lithium ions, destruction electrolyte.
ВВЕДЕНИЕ
Использование ультрадисперсных систем с частицами субмикронных и наноразмеров открыло новую страницу в развитии электродных материалов для литиевых источников тока (ЛИТ). Основной причиной роста энергоёмкости при использовании нано структурированных электродов можно считать уменьшение длины ионного и электронного транспорта, что непосредственно связано с ростом величины удельной поверхности [1]. Накопление ионов Li+ в дисперсном материале сопровождается формированием обогащенных литием областей и изменениями кристаллической структуры матрицы. Целью работы было исследование кинетики электрохимической интеркаляции ионов Li+ в катодный материал на основе ультрадисперсного диоксида титана и его фазовых изменений в процессе разряда модельного ЛИТ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве прекурсора для получения ТЮг был использован тетрахлорид титана TiCU (Merck, 99.9 мае. %). Гидролизирующим агентом служила соляная кислота (36%-ный водный раствор HCl), которая по каплям на протяжении 3 ч добавлялась в TiCU, охлаждённый до температуры 0°С. Конечное объёмное соотношение TiCU : HCl составило 2 : 1. В результате был получен раствор гидроокси-хлорида титана Т1(ОН)гС12 в соляной кислоте при
рН = 4.0. Конденсационный процесс стимулировался введением в реакционную среду 30%-ного раствора ШгСОз до достижения значения рН = 7.5 с последующей выдержкой золя на протяжении 8 ч при температуре 25°С. После осаждения твёрдая фаза промывалась дистиллированной водой до отсутствия в ней ионов Na+ и С1~, а затем просушивалась при 100°С. Для дегидратации синтезированный материал прокаливался при температуре 350°С на протяжении 2 ч. Согласно данным рентгеноструктурного анализа (дифрактометр ДРОН-ЗМ, Fe^a -излучение) получен монофазный диоксид титана, анатазная модификация. Усреднённый размер области когерентного рассеивания для синтезированных образцов составил 30^0 нм.
Значение удельной поверхности материала (метод низкотемпературной адсорбции азота, прибор ASAP 2405N) составило 10.3 м2/г. Согласно электронно-микроскопическим исследованиям (микроскоп JEM-100 CXII) частицы материала характеризуются сферической морфологией и линейными размерами в диапазоне 40-300 нм с максимумом распределения для диаметра 130 нм при дисперсии 70 нм (рис. 1, а). Результаты прямых наблюдений согласуются с данными рассчета размеров частиц на основе экспериментальных значений величины удельной поверхности.
© КОЦЮБИНСКИЙ В. О., ЧЕЛЯДЫН В. Л., ИЛЬНИЦКИЙ Р. В., МИРОНЮК И. Ф., мокляк в. в., КОЛКОВСКИЙ П. И., 2011
В. О. КОЦЮБИНСКИЙ, В. Л. ЧЕДЯДЫН, Р. В. ИЛЬНИЦКИЙ и др.
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения частиц синтезированного "ПСЬ до (а) и после (б) интеркаляции (.г = 1.1) ионами лития
На спектрах поглощения (рис.2), полученных для синтезированного ТЮг в инфракрасном диапазоне (фурье-спектрометр ТЬсппо \icolct), не обнаружены характеристические полосы поглощения при 1620 и 3400 см-1, что говорит об отсутствии в материале как связанных молекул НгО, так и хе-мо сорбированных гидроксильных групп [4].
Асимметрические колебательные моды адсорбированных групп СОО~ отображаются на ИК спектре в виде полосы поглощения с максимумом при 1537 см-1 [5]. Уширение характеристичных для анатаза полос в области 500-800 см-1 является типичным для образцов, линейные размеры частиц которых меньше 100 нм.
Формирование катода осуществлялось нанесением смеси синтезированного анатаза (88 мас.%), ацетиленовой сажи (10 мас.%) и раствора тефлона в ацетоне (2 мас.%) на никелевую сетку. В роли анода был использован металлический литий, впрессованный в никелевую сетку. Электролитом служил 1М раствор LiBF4 в у-бутиролактоне. Конструкция модельного ЛИТ предусматривала возможность рентгенодифрактометрического исследования фазового состава катодного материала непосредственно в процессе интеркаляции. Разряд проводился в гальваностатических условиях при температуре 20°С; ток разряда — 20 мкА/см2. Типичная разрядная кривая модельного ЛИТ с катодом на основе синтезированного ТiО2, принадлежит к типу «rocking chair» [2] (рис. 3).
я
to
4000
3000
2000 1000
Волновое число, см-1 Рис. 2. ИК спектр синтезированного "ПСЬ после дегидратации
100 150 200 250 300 350
Ёмкость, мА-ч
Рис. 3. Разрядная кривая (точки) модельного ЛИТ с катодом на основе синтезированного "ПСЬ и аппроксимирующая их кривая (линия)
Степень внедрения х рассчитывалась как число перенесённых через электролит ионов лития в пересчёте на формульную единицу ТЮг. При анализе экспериментальной разрядной кривой была использована методика [3].
Внедрение ионов лития приводит к нарушению исходного фазового состояния катодного материала уже на начальном этапе процесса интеркаляции (рис. 4).
Кинетика электрохимической интеркаляции 1л+ в анатаз, синтезированный золь-гель методом
30 40 50 60 70 80 90
2т, ° град.
Рис. 4 Реитгенодифрактограммы катода на основе синтезированного ТЮ2, полученные в процессе разряда макета при различных значениях степени внедрения х
Структурные трансформации катодного материала отражаются на дифрактограммах раздвоением пиков, которые соответствуют всем рефлексам структуры анатаза. При этом ширина отдельных компонент рефлексов для интеркалированных образцов уменьшается в сравнении с шириной пиков на дифрактограмме исходного материала.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наблюдаемые экспериментальные факты можно объяснить в рамках следующей модели. Электродный материал состоит из слабо агрегатирован-ных частиц, объём приповерхностного дефектного слоя которых соизмерим с объёмом внутренних областей стехиометрического состава. Известно, что анионные вакансии могут инициировать фазовую неустойчивость диоксида титана [6]. При интеркаляции ионы Ы+, локализированные в междоузлиях кристаллической структуры приповерхностной зоны частицы ТЮ2, станут координирующими центрами для ионов кислорода, которые будут заполнять анионные вакансии. Этот процесс обусловливает рост степени структурной упорядоченности катодного материала на начальном этапе электрохимического внедрения. Таким образом, в частице ТЮ2 формируются две зоны приблизительно равных объёмов с разными постоянными решётки: обогащённая литием приповерхностная и внутренняя.
После компоновки ЛИТ адсорбированные в порах и каналах структуры катодного материала молекулы НгО попадают в электролит и диссоциируют.
Вблизи поверхности катода комплексы [Ы+ — у-бу-тиролактон] взаимодействуют с протонами, в результате чего становится возможным разрушение молекул растворителя [7]. Одновременно осуществляется как разрушение комплексов ВЕ^ и формирование молекул НБ, так и взаимодействие ВБ^ с ионами лития. На поверхности катода кристаллизируются фазы ЬЮН, Ы2О и ЫгСОз, при взаимодействии которых с НБ формируются зародыши фазы 1лЕ Таким образом, на катоде протекает ряд реакций, конечным продуктом которых является ЫБ:
ЫВР4 + Н20 ВОН + и К + 211К
ион - ПК ^ и к + н2о,
и20+ 2НБ 2П¥ + Н20, Ы2С03+ 2ПК 2 и К + Н2С03.
Наличие фазы ЫБ фиксируется экспериментально рентгеноструктурным методом (см. рис. 4). Неравновесность процесса формирования этой фазы обусловливает разброс значений постоянных её решётки (0.401-0.403 нм), на что указывает уширение дифракционных линий. При х > 0.7 раздвоение рефлексов анатаза исчезает, они также уширяются. На электронно-микроскопическом изображении катодного материала после завершения процесса разряда (см. рис.1, б) частицы фазы ЫБ идентифицируются как размытые пластинчатые формирования, окружающие сферические частицы ТЮ2.
Значение удельной ёмкости катодного материала, зафиксированное после разряда макета ЛИТ до напряжения 1.5 В в несколько раз превышает теоретически рассчитанную величину 335 мА-ч-г"1, которая отвечает формированию фазы внедрения ЫТЮ2 [8]. Этот экспериментальный факт объясняется участием части ионов лития, которые переносятся через электролит, в формировании фазы ЫЕ Относительное содержание фазы Е1Е в катодном материале линейно возрастает на протяжении всего процесса, не превышая, однако, 5 об.% при максимальном значении степени внедрения (х = 1.1). Фазового перехода с изменением группы симметрии ТЮ2 (141/атс1) —> Е1о.5ТЮ2 (1тта), который наблюдался экспериментально авторами [9] и предусмотрен теоретически в работе [10], в нашем случае не зафиксировано. Примечательно, что именно в диапазоне (0.5-0.6) х прекращается наблюдаемое раздвоение пиков.
Кинетика электрохимического внедрения ионов Е1+ в катодный материал изучалась методом импедансной спектроскопии (частотный диапазон 10-2 105 Ец, прибор Аи1о1аЬ/Е11А-2). Стадийность процесса проявлялась в изменении хода годографов импеданса при увеличении степени внедрения х (рис. 5).
В. О. КОЦЮБИНСКИЙ, В. Л. ЧЕЛЯДЫН, Р. В. ИЛЬНИЦКИЙ и др.
Рис. 5. Диаграммы Найквиста модельных ЛИТ для различных значений степени внедрения х: точки — эксперимент, линия — результат моделирования
Для степеней внедрения х < 0.8 годографы имеют вид, характерный для макетов ЛИТ [11]. Диаграммы Найквиста состоят из высокочастотной деформированной полуокружности, что предусматривает ход фарадеевских процессов в системе и низкочастотной, близкой к линейной части, с угловым коэффициентом наклона большим 1, которая описывает процессы диффузионного переноса заряда в катодном материале. Для степеней внедрения х > 1.0 линейная низкочастотная область исчезает, и годографы представляют собой суперпозицию двух полуокружностей, что соответствует протеканию в системе на этой стадии двух независимых кинетических процессов с различными временными константами.
Данные феноменологического анализа были использованы при постройке электрических эквивалентных схем (ЭЭС) системы для различных диапазонов значений х. Установлено, что оптимальное согласие между экспериментальными данными и результатами моделирования для диапазона х < 0.4 наблюдается при использовании схемы, близкой по структуре к предложенной авторами [12] (рис. 6, а).
Характеристические параметры компонент данной схемы имеет следующий физический смысл: Яо — сопротивление электролита, — сопротивление стадии переноса заряда через границу раздела ТЮ2 / электролит (с учётом сопротивления катодного материала), СРЕ\ моделирует электрический отклик побочных реакций на поверхности катодного материала (формирование зародышей фазы ОБ), параллельно соединённые СРЕ2 и описывают процесс интеркаляции ионов лития. В частности, элемент Варбурга характеризирует диффузионное проникновение 1л+ в частицы ТЮ2, а элемент СРЕ2 является ёмкостью двойного электрического слоя на границе пористый электрод — электролит. При
х^О.6 электрод покрывается островками с ионной проводимостью, что отображается на ЭЭС исчезновением элемента СРЕ2 и вхождением в схему последовательно подключённой ёмкости С\, которая характеризирует процесс адсорбции ионов лития на поверхности электрода с последующим связыванием с продуктами деструкции электролита (рис. 6, б). Полное блокирование поверхности происходит при х > 1.0. При этом в системе наблюдается перенос заряда через две границы раздела, а ЭЭС включает композицию двух звеньев СРЕ-Я (рис. 6, в).
Рис. 6. Эквивалентные схемы, описывающие электрохимические процессы в модельном ЛИТ с катодом на основе синтезированного ТЮ2 для диапазона степеней внедрения: а — 0 < х < 0.4, б - 0.6 < х < 0,8, в - 1.0 < х < 1.1
Для установления кинетических характеристик процесса интеркаляции использовалась методика [13] определения коэффициента диффузии. Величина коэффициента Варбурга о рассчитывалась из наклона линейной части зависимостей действительной составляющей импеданса Ке2 (со-1/2). В области низких частот процесс интеркаляции описывается в терминах полу бесконечной диффузии, при этом коэффициент диффузии ионов 1л+ определялся из уравнения
КТ
(
п1Е1А
1
\
сг; а
,0.5
"1л
где Т — абсолютная температура, п — число перенесённых электронов, Е — число Фарадея; А — геометрическая площадь электрода (см2),Си — концентрация ионов лития, которые были перенесены через электролит (моль/см3).
С использованием полученных значений коэффициента Варбурга рассчитывался коэффициент диффузии Ви ионов 1л+ в системе на разных этапах процесса (рис. 7). Зафиксировано, что для значений степеней внедрения х <0.8 наблюдается экспоненциальный спад значений Ои с изменением значений в диапазоне Ю-9—10—11 см2/с. При х> 1.0
Кинетика электрохимической интеркаляции Li+ в анатаз, синтезированный золь-гель методом
выделялось два различных значения Би для каждого значения степени внедрения х.
Рис. 7. Изменение значений коэффициента диффузии ионов 1л+ в катодном материале на основе ТЮ2 как функции степени внедрения х
Наиболее вероятно, что на финальной стадии движение ионов лития в частицах ТЮг прекращается, а зафиксированные кинетические процессы соответствуют диффузионному переносу 1л+ в объёме и по границам зёрен плёнки 1лЕ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При использовании ультрадисперсного анатаза, синтезированного методом солянокислотного гидролиза, в качестве основы катодной композиции для модельных литиевых источников тока достигнуто значение удельной ёмкости 372 мА-ч/г. Внедрение ионов лития сопровождается формированием в отдельных частицах ТЮг двух зон — литийобогащён-ной приповерхностной и внутренней, с различными постоянными решётки при сохранении пространственной группы симметрии анатаза. Уже для начальной стадии процесса на поверхности катодного
материала наблюдается формирование зародышей фазы LiF. При значении степени внедрения х = 0.6 электрод покрывается плёнкой LiF, которая обладает ионной проводимостью. Интеркаляция Li+ в катодный материал продолжается до х = 0.8. При этом коэффициент диффузии ионов лития в структуре анатаза уменьшается с ростом степени внедрения в диапазоне 10-9 10-11 см2/с. Для значений х> 1.0 наблюдается перенос заряда через две границы раздела.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Украины в рамках проекта UKX 2-9200-IF-08 (CRDF/USAID).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виепо P. R„ Leite Е. R. // J. Phys. Chem. В. 2003. Vol. 107(34). P. 8868.
2. Schalkwijk W. A., Scrosati B. Advances in Lithium-Ion Batteries. New York: Kluwer Academic Plenum Publishers, 2002. 514 p.
3. Tremblay O., Dessaint L. A. И World Electric Vehicle J. 2009. Vol. 3. P. 1.
4. Sayilkan F., Asilturk M., Sener S. // Turk J. Chem. 2007. № 31. P. 211.
5. Yongai Zhaia, Qing Zhanga, Fengqi Liua, Ge Gao И Materials Lett. 2008. Vol. 62(30). P. 4563.
6. Rath C., Mohanty P., Pandey A. C., Mishra N. С. И J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. Vol. 42(20). P. 205101.
7. Фатеев С. А., Рудаков В. M. И Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 4. С.256.
8. Зобенкова В. А., Чуриков А. В. И Электрохим. энергетика. 2004. Т. 4, № 1. С. 29.
9. Wagemaker М., van de Krol R., Kentgens A., van Well A., Mulder F. И J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol. 123(46). P.11454.
10. Koudriachova M. V, de Leeuw S. W., Harrison N. M. И Physical Review B. 2004. Vol. 69(5). P. 054106.
11. Кулова Т. Л., Тарнополъский В. А., Скундин А. М. И Электрохимия. 2009. Т. 45, № 1. С. 42.
12. Dziewonski P., Grzeszczuk М. И J. Power Sources. 2009. Vol. 190. P. 545.
13. Liu S.-Q., Zhang J.-F., Huang K.-L., Yu J.-G. U J. Braz. Chem. Soc. 2008. Vol. 19(6). P. 1078.
