CC BY
62
УДК 629.7
А. В. Кубасов, Н. Ф. Панченко, А. С. Жуков, Б. В. Певченко, Р. Г. Никитин
КАТАЛИЗ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ КОНДЕНСИРОВАННОЙ
СИСТЕМЫ С ПЛАТО- И МЕЗОЭФФЕКТОМ
Ключевые слова: скорость горения, барический показатель v, высокоэнергетическая конденсированная система, плато- и
мезоэффекты.
Подобранна металлизированная высокоэнергетическая конденсированная система с плато- и мезоэффектом на кривой зависимости скорости горения от давления на основе «активного» горюче-связующего со смешанным окислителем. Проведены исследования по влиянию наиболее известных и эффективных модификаторов го-рения, которые способствуют образованию и сохранению плато- и мезоучастков, на изменение баллистических характеристик базовой композиции.
Keywords: Speed of burning, barometric an indicator v, the high-energy condensed system, a plateau and mesoeffects.
Perfectly matched metallized condensed high-energy system and mezoeffektom plateau in the curve of the burning rate of the pressure on the basis of "active" fuel-binder mixed with an oxidizing agent. The research on the influence of the most famous and effective combustion modifiers, which contribute to the formation and preservation of the plateau and mezouchastkov, to change the ballistic characteristics of the base composition.
Введение
Для современных и перспективных высокоэнергетических конденсированных систем (ВКС) (на основе «активных» горючих-связующих (АГСВ) и нитра-минного окислителя) барический показатель V в законе скорости горения колеблется от 0,5 до 0,8 /1/. Его высокое значение может привести к нестационарному горению и, следовательно, к пульсациям давления, развиваемого в камере при сгорании ВКС, что может стать причиной разрушения ВКС и неработоспособности ракетной двигательной установки (РДУ) /2/. Снижение значения барического показателя (у<0) приведёт к исключению данного явления, однако данный вопрос по-прежнему остаётся актуальным.
В большинстве работ снижение показателя V и образование плато- и мезоучастков на кривой зависимости скорости горения от давления обеспечивалось за счет применения инертных ГСВ с высоким (до 80%) содержанием перхлората аммония (АР) и широким бимодальным распределением его частиц. Как известно, АР имеет область горения с отрицательным показателем V, однако данный наклон на графике зависимости скорости горения от давления находится в области высоких давлений (более 10 МПа). Реализация плато- и мезоучастков возможна лишь в узком диапазоне соотношения крупной и мелкой фракций АР либо при использовании балли-ститных составов на основе нитратов целлюлозы, пластифицированных нитроглицерином, при введении в них модификаторов горения, которые оказывали высокое каталитическое действие на АР. Данные составы не обеспечивают высоких показателей энергомассовых характеристик, необходимых для современных систем /2-4/.
Объекты и методы исследования
Для выявления реализации плато- и мезоэффекта на кривой зависимости скорости горения от давления была проведена тестовая серия экспериментов модельных композиций с различным типом АГСВ
на основе полимера МПВТ-А: ГСВ-1(МПВТ-А/НГЦ), ГСВ-2 (МПВТ-А/ДНДЭГ/ДНТЭГ), ГСВ-3 (МПВТ-А/этил-ЗН/ДНП), в сравнении с ГСВ-4 (Ри/НГЦ), ГСВ-5 (СКН-40/ДНДЭГ/ДНП).
Выбор полимера МПВТ-А как компонента ГСВ обусловлен его высокой калорийностью (4Н=495,1 ккал/кг, р=1,34 г/см3) и высоким содержанием азота в молекуле, что при равных условиях горения существенно снижает образование сажистого каркаса в сравнении с другими известными полимерами, а также низкой чувствительностью к механическим воздействиям.
На рисунке 1 представлена графическая зависимость баллистических характеристик от замены ГСВ в базовом составе ВКС. Соотношение компонентов в базовой ВКС по массе: 27 % ГСВ/ 20 % АР (£уд=5600 см2/г) / 19 % А1 (£уд= 5000...6500 см2/г)/ 34% НМХ (й?ср=120 мкм).
5
О -I-1-Г-
6 11 16
р, МПа
Рис. 1 - Зависимость скорости горения ВКС с разной природой ГСВ от давления
Показано, что только связующее на основе тет-разольного полимера МПВТ-А, пластифицированное нитроглицерином, позволяет реализовать наибольшую скорость горения с плато- и мезоэф-фектом ^=-0,08) на зависимости скорости горения ВКС от давления при р = 8.16 МПа.
В качестве базовой ВКС в дальнейших исследованиях использовалась композиция на основе ГСВ-
♦ ГСВ-1 ■ ГСВ-2
* гсв-з
ХГСВ-4 Ж ГСВ-5
1, так как она, помимо достижения высокой скорости горения, плато- и мезоэффекта, позволяет обеспечить максимальные энергомассовые характеристики (р=1,89 г/см3, 1/40/1=256,4 кгсс/кг, 0^3=0,631), в сравнении с другими ГСВ (р=1,79...182 г/см3, ■/40/1=244,2...256Д кгс с/кг, 00.3=0,409.0,524).
Одна из важнейших задач исследований горения ВКС состоит в изучении отклика скорости горения на введение малых добавок. При этом требуется установить, как изменяется зависимость скорости горения от давления при введении так называемых модификаторов (катализаторов и ингибиторов) закона скорости горения, поскольку речь может идти как об увеличении, так и об уменьшении величины скорости горения при одновременном изменении ее зависимости от давления. В настоящее время задача установления влияние модификаторов горения на баллистические характеристики ВКС не имеет полного теоретического решения. Детальные данные о структуре волны горения ВКС при умеренных и повышенных давлениях практически недоступны из-за микронных масштабов зон горения, малого времени пребывания частиц модификатора в зоне горения и т.д. По этой причине приходится делать заключение на основе данных по макрохарактеристикам (зависимости скорости горения от давления и начальной температуре). Поэтому для каждой конкретной ВКС необходимо проводить детальные экспериментальные исследования по подбору модифицирующих закон горения добавок.
Оказалось интересным посмотреть, как изменятся баллистические характеристики при введении в ВКС:
1) наиболее известных и эффективных катализаторов, которые, по литературным данным должны способствовать образованию и сохранению плато- и мезоучастков на кривых зависимости скорости горения от давления:
- калиевой солибис-дикарболлил Со (1,2-С2В9Н11)2Со (ДКСо). Её выбор обусловлен элементным составом (содержит большое количество атомов бора, дающего высокие значения теплот сгорания) а также наличием металлсодержащих карбол-лильных производных карборана, являющегося мощным катализатором разложения ВКС на основе АР и НМХ, и ещё одного соединения из данного класса орто-карборана (С2В10Н12) /5-8/;
- диоксида титана (ТЮ2) анатазной формы. По имеющимся литературным данным,его введение в баллиститные составы показывает высокую эффективность образования и сохранения плато- и мезо-участков на кривой зависимости скорости горения от давления /9/;
- оксида железа III ^е203)-катализатора, ускоряющего распад хлорной кислоты при термическом разложении АР и за счёт этого увеличивающего скорость горения ВКС /10,11/;
- фталатникеля свинца СбН^О^РЬМ (ФНС) производства Научно-исследовательского института полимерных материалов (г. Пермь), применяющегося в качестве катализатора горения в составах различного назначения;
- сажи (технический углерод марки ХИТ277ТЕРМОКС). Роль углерода заключается в образовании сажистого каркаса в конденсированной фазе, в присутствии которого должнаувеличиваться скорость горения в области низких давлений и реа-лизовываться горение с постоянной скоростью в области повышенных давлений, что и ВКС без катализатора /12-15/.
2) предполагаемых ингибиторов горения для ВКС /16-20/:
- наиболее изученного и самого распространённого ингибитора LiF;
- производных мочевины, зарекомендовавших себя в качестве стабилизаторов химической стойкости и ингибиторов горения для баллиститных составов - это централиты I и II (С15Н16ОЫ3), биурета (С2Н5О2Ы3), Ц-2 - транс-1,4,5,8-тетранитроза-1,4,5,8-тетраазодекалин (С6Н 0О4Ы8);
- фторопласта-3 (СF2-CF2Cl)n и перфторпеллар-гоновой кислоты ^А). Выбор данных соединений обусловлен их отрицательной энтальпией образования, что позволяет предположить, что в процессе горения они играют роль инертной добавки или охладителя. Применение данных веществ будет способствовать снижению тепловыделения в конденсированной фазе и тем самым позволит уменьшить скорость горения;
- диметакрилата свинца (С8Н10О4РЬ).
В процессе хранения в ВКС образуются газы, способные создавать избыточное давление в материале, что может приводить к нарушениям физико-химических характеристик, прежде всего, механических, при эксплуатации. Для оценки и прогноза изменений характеристик материалов в процессе хранения обычно используют метод теплового форсированного старения (ТФС), позволяющего сэкономить время и значительно снизить себестоимость эксперимента. При исследовании термической стабильности используются различные методики, в том числе ампульно-хроматографическая методика (АХМ), дающая возможность исследовать стабильность ВКС при повышенных температурах. Кроме того, результаты определения термической стойкости являются критерием химической совместимости компонентов этой сложной высоконаполненной системы.
Все катализаторы и ингибиторы горения добавлялись в базовый состав в количестве 2 % сверх 100 %.
Результаты показали что, только добавки FA ^=0,32см3/г) и биурета ^=0,31см3/г) повышают объём газовыделения. В остальных случаях уровень газовыделения оставался приемлемым для данных систем (К=0,02...0,05 см3/г).
Скорость горения исследовали в приборе возрастающего давления в атмосфере азота при р=8...16 МПа методом угловых точек. На каждую точку проведено 3 - 5 измерений, погрешность измерения скорости горения не превышает 3 % при доверительной вероятности 0,95. Исследовались образцы цилиндрической формы, высотой 10 мм и диаметром 14 мм. Системы отверждали с помощью низкотемпературного отверждающего агента ди-Ы-оксид!-, 3-
динитрил-2, 4, 6-триэтилбензола (ТОН-2) /21/; формование, отверждение и сжигание образцов проводили в текстолитовых стаканчиках. С использованием реовискозиметра Гепплера, определили, что вязкость всех ВКС находится в пределах 2102.8103 Пас.
Результаты и обсуждения
На рисунке 2 приведены графические зависимости скорости горения базовой смеси и ВКС с катализаторами горения, в таблице 1 представлены параметры закона скорости горения.
Таблица 1 - Влияние добавок на параметры закона скорости горения при р=8.. .16 МПа
Добавка Ь V
База (без катализатора) 42,34 -0,08
ДК Со 10,81 0,45
О-карборан 8,20 0,43
Fe2O3 £уд=20 м2/г 6,89 0,45
ТЮ2£уд=160 м2/г 5,89 0,46
ТЮ2£уд=120 м2/г 15,52 0,25
ХИТ277ТЕРМОКС 7,55 0,38
ФНС 7,75 0,40
Наиболее эффективными катализаторами горения оказались дикорбаллильный комплекс кобальта и о-карборан. ДКСо ускоряет горение базовой ВКС при среднем уровне давления (р=7.10 МПа) в 2,5 раза, а в интервале высоких давлений (р=12.17) МПа в 3,0 - 3,5 раза. При этом в области высоких давлений р=15.17 МПа на кривой скорости горения наблюдается участок с мезоэффектом (иф=107 мм/с при у=-0,13). При введении о-карборана скорость горения увеличивается в интервале давлений (р=7.12 МПа) в 1,6-1,75 раз, в области повышенных давлений (р=13 .17 МПа) в 1,9 - 2,3 раза и также, как и в случае с использованием ДКСо образуются два участка с мезоэффектом в интервале р=12.13 (иср=65 мм/с при v=-0,07) и />=14.16 (иф=72 мм/с при v=-0,12). Данное влияние карбора-нов объясняется наличием свободных атомов бора, при термическом распаде которых выделяется большое количество энергии, что и приводит к существенному росту скорости горения.
20 -,-,-,
5 10 15 20
р, .МПа
«База ■ ДКСо
А О-карборан ХГеЗОЗ
ЖТЮ2 Буд=1б0 • ТЮ2 Буд=120
ХИТ2 7 7ТЕРМОКС ФНС
Рис. 2 - Влияние катализаторов горения на скорость горения и её зависимость от давления
Такие катализаторы горения, как ФНС, ХИТ277ТЕРМОКС, ТЮ2 и Fe2Oз, также показали
высокую каталитическую активность, увеличивая скорость горения при ^<10 МПа в 1,2-1,5 раза. Дальнейшее повышение уровня давления в камере сгорания приводит к возрастанию скорости горения почти в 1,5 - 2,0 раза. Стоит отметить, что при использовании ФНС и ХИТ277ТЕРМОКС на кривой зависимости скорости горения от давления при р=15.16 МПа, также образуются участки с плато- и мезоэффектами (для ФНС иср=57 мм/с при v=0,01 и для ХИТ277ТЕРМОКС иср =51 мм/с при v=-0,17).
Сравнивая ВКС с различной удельной поверхностью £уд диоксида титана (рис. 3) можно сделать заключение, о существенном влиянии £уд на баллистические характеристики базовой ВКС.
10 12 14 16 18
р, МПа
Рис. 3 - Влияние диоксида титана с различной Sуд в интервале высоких давлений на скорость горения и её зависимость от давления
При ^=12.17 МПа характеристики горения резко отличаются, закон скорости горения для ВКС с £уд= 160 м2/г имеет вид линейной зависимости и = 3,97Р0'54, а для ВКС с £уд=120 м2/г и=45,92Р0 05 обеспечивает плато на зависимости скорости горения от давления при иср= 52.55 мм/с. На основе полученных данных можно сделать предположение, что за счет меньшего размера частиц (£уд= 160 м2/г), происходит контакт частиц катализатора с продуктами разложения ГСВ, в котором находятся частицы катализатора. Частицы диоксида титана, выходя на поверхность в зоне контакта, повышают температуру горения и инициируют горение окислителя, в результате чего скорость горения начинает расти. В случае £уд=120 м2/г, вследствие того, что частицы диоксида титана более крупные, на их прогрев уходит больше энергии и образуется многослойный каркас, тем самым увеличивается время их пребывания в приповерхностной зоне и площадь контакта частиц катализатора с продуктами пиролиза. По причине этого они слабо инициируют горение продуктов разложения окислителя и скорость горения становится постоянной при^=12 .17 МПа.
На рисунке 4 приведены зависимости скорости горения базовой смеси и ВКС с предполагаемыми ингибиторами горения. В таблице 2 представлены параметры закона скорости горения.
Как видно из представленных выше результатов, ни одно из веществ не проявило себя как ингибитор скорости горения. Все добавки при />=7.12 МПа, кроме FA, повышают скорость горения в 1,2-1,4 раза, а при р=12.17 МПа скорость горения возрастает в 1,6-2,0 раза. Стоит также отметить что, как и
в случае применения катализаторов, при использовании некоторых веществ образуются плато- и ме-зоучастки на кривых скорости горения от давления. Например, при введении FA четко выделяются два участка: с плато при ^=10...11 МПа (мср =38 мм/с при v=0,04) и мезо при />=15.16 МПа (иср=45 мм/с при v=-0,19) при этом же уровне давления в случае использования LiF (иср =57 мм/с при v=0,01). Аналогичный результат получен при введении ФНС (иср =57 мм/с при v=0,01). Добавка биурета, также позволяет обеспечить участок с мезоэффектом при />=15... 17 (г/ср =58 мм/с приу=-0,35).
♦ База AFA
Ж Фторопласт Ц-2
■ Централпт! XLiF • Еиурет ДпметакрплатРЬ
Рис. 4 - Влияние предполагаемых ингибиторов горения на скорость горения и её зависимость от давления
Таблица 2 - Добавки и параметры закона скорости горения при _р=8.. .16 МПа
Добавка b V
База (без катализатора) 42,34 -0,08
Централит I 5,06 0,48
FA 6,57 0,38
LiF 7,75 0,40
Фторопласт 7,70 0,39
Биурет 7,32 0,41
Ц-2 7,50 0,41
Диметакрилат Pb 4,03 0,54
Выводы
1. Впервые исследована ВКС при использовании «активного» ГСВ на основе полимера МПВТ-А с показателем v<0 в законе скорости горения.
2. Оценка каталитической эффективности ряда веществ применительно к данной ВКС показала, что все используемые в качестве добавок модификаторы проявили себя как катализаторы скорости горения. При этом показана возможность существенного повышения уровня скорости горения с одновременным обеспечением участков с плато- и мезоэффек-тами в определённых интервалах повышенных давлений. Наиболее эффективными катализаторами, с точки зрения увеличения скорости горения, проявили себя производные дикарболлильных комплексов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (мол нр № 16-31-50054).
Литература
1. Kubota N. Flame structures and bumming rate characteristics of CMDB propellants / N. Kubota, T. Masamoto // Proceedings of the 16th Symp. (Inter.) onCombustion / Combustion-Institute, Pittsburgh. - 1977. - P.1201 - 1209.
2. Банерджи. С. Смесевые твердотопливные составы на основе перхлората аммония с плато на зависимости скорости горения от давления / С. Банерджи, С. Р. Чакрава-три // Физика горения и взрыва. - 2007. - Т. 43. - № 4. -С. 73 - 81.
3. Кубасов А.В. Выбор энергоёмкой пластифицированной композиции с эффектом плато на зависимости скорости горения от давления. / Кубасов А.В, Попок Н.И, Никонов
A.И. // Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материа-лов:ТезисыПНаучно-
техническойконференциимолодыхученых. - 2008. - С. 99 - 101.
4 Beckstead. M.W. Lectures on fundamentals of combustion and detonation. Fundamentals Gas Combustion., #1.,April 2000.
5. Nguyen T.T. The effects of ferrocenic and carborane derivative burn rate catalysts in AP composite propellant combustion: mechanism of ferrocenecatalysed combustion.-DSTO Aeronautical and Maritime Research Laboratory Tech. Rep. Melbourne. Vic. - DST0-TR-0121. - 1995. -30p.
6. Крылов О. В. Катализ неметаллами / О. В. Крылов // Закономерность подбора катализаторов. -1967. -С. 240.
7. Нечай Г.В. Каталитическое действие бисдикарболлиль-ных комплексов металлов на горение конденсированных систем / Г.В. Нечай, Ф.С. Соколовский, С.В. Чуйко // Химическая физика. - 2009. - Т.28 - №6. -С. 46-58.
8. Попок В.Н., Хмелёв В.Н. Смесевые конденсированные химические топлива на основе нитрата аммония. Принципы компоновки и свойства: Монография/ В.Н. Попок,
B.Н. Хмелёв //г. Бийск: издательство АлтГТУ - 2014. -
C. 221.
9. Petersen E. Burn rate sensitization of solid propellants us-inga nano-titania additive/ E. Petersen. - U.S. 8.066.834 B1- N. 29. -2011.
10. Kohda M. Burning Characteristics and Thermochemical Behavior of AP/HTPB Composite Propellant Using Coarse and Fine AP Particles // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2011. - V. 36. - №1. - Р. 57 - 64.
11. Коробейничев О.П. Кинетика каталитических реакций термического разложения хлорной кислоты и перхлората аммония // Физика горения и взрыва. - 1973. - Т.9. -№2. - С. 199 - 204.
12. А.П. Денисюк. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами / А. П. Денисюк, А. Д. Марголин, Н. П. Токарев //Физика горения и взрыва. - 1977. - Т. 13. - № 4. - С. 576 - 584.
13. Preckel R. F., Plateau ballistics in nitrocellulose propel-lants / R. F. Preckel // AIAA J. - 1965. - V. 3. - № 2. - P. 346 - 347.
14. Кубота Н. и др. Место и механизм действия каталитических добавок, приводящих к образованию плато в случае двухосновных твердых топлив // Ракетная техника и космонавтика: Пер. ALAAJournal. - 1974. - Т. 12. -№ 12. - С. 118 - 121.
15. Денисюк А.П. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов / А. П. Де-нисюк, JI. А. Демидова // Физика горения и взрыва. -2004. - Т. 40. - № 3. - С. 69 - 76.
16. Глазкова А.П. Овлиянии катализаторов на горение взрывчатых веществ // Физика горения и взрыва. - 1974. - Т.3. - С. 323 - 324.
17. Зельдович Я. Б. Теория теплового распространения пламени / Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий // Журнал физической химии. - 1938. - Т. 12. - № 1. -С.149 - 167.
18. Ляпин Н. М. Ингибиторы горения (флегматизаторы) нитроцеллюлозных порохов / Н. М. Ляпин, Н. С. Лат-фуллин, Т. А Енейкина // Химия взрывчатых веществ -2003. - № 1.
19. Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества. Термохимические аспекты горения // Второе, полностью отредактированное издание и расширенное издание: Пер. на правах рукописи «Научно исследова-
тельский институт полимерных материалов». - 2009 - г. Пермь - С. 177-197.
20. А.с. №155672. Смесевое ракетное твёрдое топливо. Л.Н. Козлов, Л.Л. Куракина (Л.Л. Хименко), Г.Ф. Морозова и [др]; Опубл. 06.02.1981.
21. Белоусов А.М. Особенности процесса отверждения поли-Ы-метил-5-венилтетразола с повышенным содержанием ЫН-фрагментов ди-Ы- оксид- 1,3- динитрил-2,4,6-триэтиленбензолов / А. М. Белоусов, Е. А. Пазников, Ю. Н. Денисов, П. И. Калмыков// Перспективные материалы. - 2003. - Т. 36. - № 5. - С. 34 - 47.
© А. В. Кубасов, аспирант, инженер-технолог I категории, АО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», Тел. +7 (3854) 30-17-14, e-mail: kubasov_artem@mail.ru; Н. Ф. Панченко, кандидат технических наук, начальник лаборатории, АО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», Тел. +7 (3854) 30-58-00; А. С. Жуков, доктор физико-математических наук, «Национальный исследовательский Томский государственный университет», Тел. +7 (3822) 52-96-21, e-mail:zhuk_77@mail.ru; Б.В. Певченко, кандидат технических наук, зам. генерального директора - директор по науке, АО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», Тел. +7 (3854) 30-58-21; Р. Г. Никитин, кандидат технических наук, начальник отдела, АО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», тел. +7 (3854) 30-59-41.
© A. V. Kubasov, the post-graduate student, the process engineer of I category, joint-stock company «Federal research-and-production centre» Altai», Ph. +7 (3854) 30-17-14, e-mail: kubasov_artem@mail.ru; N. F. Panchenko, Cand.Tech.Sci., the chief of laboratory, joint-stock company «Federal research-and-production centre» Altai», Ph. +7 (3854) 30-58-00; A. S. Zhukov, the doctor of physical and mathematical sciences, «National research Tomsk state university», Ph. +7 (3822) 52-96-21e-mail:zhuk_77@mail.ru; B. V. Pevchenko, the deputy the general director - the director for a science, joint-stock company «Federal research-and-production centre» Altai», Ph. +7 (3854) 30-58-21; R. G. Nikitin, Cand.Tech.Sci., the chief of department, joint-stock company «Federal research-and-production centre» Altai», Ph. +7 (3854) 30-59-41.
