CC BY
39
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 151, кн. 3 Естественные науки 2009
УДК 541.12.038.2:536.75:536.728
КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ДЕЦЕНА-1 ПО ДАННЫМ ОДНО- И ДВУМЕРНОЙ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
В.В. Клочков, С.В. Ефимов, А.В. Клочков, А.Р. Юльметов, А.В. Аганов
Аннотация
Исследованы теоретические спектры ЯМР возможных продуктов реакции олигомеризации децена-1. Совокупное рассмотрение результатов двумерных ЖрС ЯМР-экспериментов, наблюдаемых и рассчитанных величин химических сдвигов 13С ме-тильных групп, а также изменение интенсивностей сигналов в исследуемых образцах позволило определить как экспериментальные значения химических сдвигов ЯМР 13С метильных групп химических соединений, так и количественный состав исследованных образцов.
Ключевые слова: ЯМР 1Н и 13С спектроскопия, двумерная ЖрС ЯМР-спектроскопия, олигомеризация, децен-1.
Введение
Исследование химического строения углеводородов, получаемых в результате реакции олигомеризации децена-1, несомненно, представляет научный и практический интерес, поскольку продукты реакции определяют компонентный состав производимых синтетических масел [1, 2]. Детальная информация о качественном и количественном составе синтетических масел, в свою очередь, позволяет научно обосновать как особенности их промышленного использования, так и технологические подходы к продлению их «работоспособности». Решение подобной задачи доступно лишь методу спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения [3, 4] в совокупности с химическими методами. Сказанное выше определяет актуальность проведения исследований по разработке подходов определения качественного и количественного состава масляных фракций.
Экспериментальная часть
Регистрация ЯМР :Н (500 МГц) и 13С (125.69 МГц) спектров продуктов реакции олигомеризации децена-1 проводилась на ЯМР-спектрометре «АУАКСЕ 11ТМ-500» фирмы «Вгикег». В качестве образцов применяли растворы соединений в хлороформе (СБС13), концентрации веществ составляли 15-25% (весовых). При записи спектров ЯМР 'Н использовали 90°-ные импульсы, а задержки между импульсами равнялись 2 с; ширина спектра была 15 м.д.; число накоплений от 10 и более. При записи спектров ЯМР 13С применяли 45°-ные импульсы и широкополосную развязку от протонов; задержки между импульсами
равнялась 2 с; ширина спектра была равной 200 м.д., число накоплений от 4000 до 8000 с цифровой экспоненциальной фильтрацией с константой, равной 2-4 Гц. По двумерным спектрам 2Б HSQC [5-7] проводили отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С продуктов реакции олигомеризации децена-1.
Обсуждение результатов
Из множества видов синтетических основ масел наиболее удовлетворяющим по многим параметрам оказались полиальфаолефины (ПАО). Сырьем для ПАО служат децены - непредельные линейные углеводороды, родственники этилена, по внешнему виду напоминающие сжиженный газ. В химической реакции из комбинаций деценовых молекул образуется ряд олигомеров. Отсутствие линейных парафинов в маслах, полученных в результате такого процесса (ПАО-масла - ПАОМ), снижает естественную температуру застывания до очень низких значений, а отсутствие случайных молекул малого размера обеспечивает низкую летучесть синтетических базовых масел по сравнению с минеральными.
В качестве ожидаемых продуктов реакции олигомеризации децена-1 могут быть производные октана, включая димерные, тримерные и тетрамерные формы, причем само количество этих продуктов может измеряться десятками, а алкильные цепи находятся в состоянии быстрого вращения относительно одинарных С-С-химических связей [8-10]. Прежде всего в смеси может присутствовать нормальный декан как результат восстановления децена-1 [СН3-(СН2)8-СН3, соединение (I)]. Кроме того, в смеси могут присутствовать такие изомерные структуры, как различно замещенные метил-нонаны [2Ме-нонан, СН3-СН(СН3)-(СН2)б-СН3 (II); 3Ме-нонан, СН3-СН2-СН(СН3)-(СН2)5-СН3 (III); 4Ме-нонан, СН3-(СН2)2-СН(СН3)-(СН2)4-СН3 (IV); 5Ме-нонан, СН3-(СН2)3-СН(СН3)-
(СН2)3-СН3 (У)]. Появление этих изомерных структур в результате реакции олигомеризации альфа-олефинов описано в литературе, и нужно учитывать этот факт при анализе спектров ЯМР 13С продуктов реакции олигомеризации децеДи-1ерные структуры в смеси продуктов представляют собой пять изомерных соединений, имеющих в своем составе 20 атомов углерода. Прежде всего это алкильная углеводородная цепь СН3-(СН2)^-СН3 (VI). Следующие четыре структуры описываются общей формулой Я-замещенные-деканы, где в качестве алкильного заместителя Я рассматривается группа -(СН2)9-СН3 [2Я-декан, СН3-СН(Я)-(СН2)7-СН3 (VII); 3Я-декан, СН3-СН2-СН(Я)-(СН2)б-СН3 (VIII); 4Я-декан, СН3-(СН2)2-СН(Я)-(СН2)5-СН3 (IX); 5Я-декан, СН3-(СН2)3-СН(Я)-(СН2)4-СН3 (X)].
В качестве возможных тримерных структур были рассмотрены 36 изомерных соединения, содержащих в своем остове 30 углеродных атомов. Условную общую формулу для этих соединений можно задать следующим образом: «Я(и'Я')-деканы (такая условность обусловлена необходимостью идентичного ЯМР-описания димерных и тримерных структур) [2Я(1'Я')-декан, СН3-СН(Я)-(СН2)7-СН3, где Я = -СН(Я')-(СН2)8-СН3, а Я' = -(СН2)9-СН3 (здесь и далее во всех случаях, относящихся к тримерным структурам) (XI); 2Я(2'Я')-декан, СН3-СН(Я)-(СН2)7-СН3, где Я= - СН2-СН(Я')-(СН2)7-СН3 (XII); 2Я(3'Я')-декан, СН3-СН(Я)-(СН2)7-СН3, где Я = -(СН2)2-СН(Я')-(СН2)б-СН3 (XIII); 2Я(4'Я')-
декан, СНз-Ш(Я)-(СН2)7-Шз, где R = -(СЩз-СЩЯ'НСЩз-СНз (XIV); 2Я(5'Я')-декан, СНз-СН^)-(СН2)7-СНз, где R = -(CH2)4-CH(R')-(CH2)4-CH3 (XV); 2R(6'R')-декан, СНз-СН^НСЩт-СНз, где R = -(С^^-Ш^НС^з-СНз (XVI); 2R(7'R')-декан, СНз-СН(R)-(СН2)7-СНз, где R = -(СЩб-СЩЯ) -(СН2)2-СНз (XVII); 2R(8'R')^KaH, СНз-СН(R)-(СН2)7-СНз, где R = -(С^т-CН(R')-(СН2)-СНз (XVIII); 2R(9'R')-декан, СНз-СН(R)-(СН2)7-СНз, где R = -(СН2)8-СН(Я)-СНз (XIX)]. Точно таким же образом определяются 3R(1'R'-9'R')-деканы (соединения (XX)-(XXVIII)), 4R(ГR-9'R')-деканы (соединения (XXIX)-(XXXVII)) и 5Щ1Ъ'-9Ъ')-деканы (соединения (XXXVIII)-(XLVI)).
Поскольку ожидаемое количество соединений в смеси велико, а их структуры близки по химическому составу, то на первом этапе было проведено теоретическое исследование возможностей спектроскопии ЯМР С к решению задач качественного и количественного состава ПАО, полученных при олигомеризации децена-1. Были проведены теоретические расчеты спектров ЯМР С химических соединений (I)-(XLVI) с помощью программы ADC, входящей в состав программного обеспечения ЯМР-спектрометра «AVANCE IITM-500» фирмы «Bruker». Эта программа позволяет рассчитывать ожидаемые значения химических сдвигов ЯМР С органических соединений на основании известных эмпирических закономерностей. Полный анализ данных этих расчетов позволил сделать вывод о возможности использования лишь спектров ЯМР С метильных групп, входящих в состав продуктов реакции олигомеризации децена-1, поскольку величины химических сдвигов этих групп ядер оказались чувствительными к тому или иному замещению. Было также показано, что значения химических сдвигов 1зС спектров метильных групп отличаются по величине от аналогичных для метиленовых и метиновых атомов углеродов.
Ниже приведены рассчитанные с помощью программы ADC значения химических сдвигов ЯМР 1зС метильных групп химических соединений (I)-(XLVI) (в скобках, в м.д., относительно ТМС).
Мономерные структуры:
«-декан СНз-(СН2)8-СНз (14.0); 2Ме-нонан (C-1 - 22.7, C-2 - 22.7, C-9 -14.1), зМе-нонан (C-1 - 11.з, C-з - 19.0, C-9 - 14.1), 4Ме-нонан (C-1 - 14.7, C-4 -19.1, C-9 - 14.0), 5Ме-нонан (C-1 - 14.0, C-5 - 19.2, C-9 - 14.0).
Димерные структуры:
В табл. 1 приведены рассчитанные ЯМР С химические сдвиги атомов углерода (м.д.) метильной группы в соединениях (VII)-(X) [R = -(СН2)9-СНз], в скобках приведены номера атомов углерода, к которым примыкает метильная группа.
Тримерные структуры:
В силу большого числа возможных тримерных структур, а также из-за повторяемости рассчитанных значений химических сдвигов ниже в табл. 2 собраны лишь характерные ЯМР С химические сдвиги метильных групп (первый углеродный атом в цепи) для тримерных соединений (XI)-(XLVI).
Из приведенных данных видно, что каждая из возможных мономерных, димерных и тримерных структур может быть однозначно описана с помощью спектров ЯМР 1зС метильных групп (в большей степени это относится к (1) СНз). Расчеты спектров ЯМР 1зС метильных групп тетрамерных форм показывают,
Табл. 1
Рассчитанные ЯМР 13С химические сдвиги атомов углерода (м.д.) метильных групп в соединениях (VII) - (X) [R = -(СН2)9-СН3]
(1) СНз (10) СНз (20) СНз
СНз-(СН2)і8-СНз 13.1 - 13.1
2R-декан 20.9 14.0 14.05
3R-декан 11.7 14.07 14.05
4R-декан 14.5 14.05 14.05
5R-декан 14.26 14.0 14.05
Табл. 2
ЯМР 13С химические сдвиги (С-1) метильных групп для соединений тримерных соединений (XI)-(XLУI) [Я' = -(СН2)9-СН3]
(1) СНз
2R( 11R')-2R( 19^)-деканы 19.6, 19.8, 19.9, 20.0
3R(11R')- 3R(i9R')-деканы 10.6, 10,8, 11,2
4R( 11R')-4R( 19^)-деканы 15.4, 15.5, 15,6
5R( 11R')-5R( 19R')-деканы 14.3, 14.4
что их отличие от сигналов ЯМР 13С метильных групп тримерных форм не значительно, и поэтому соединения тетрамерных форм не могут быть различимы в спектрах ЯМР 13С продуктов олигомеризации децена-1. Отсюда при количественном анализе состава продуктов сигналы от тримерных форм будут включать в себя и сигналы возможных тетрамерных форм соединений.
Как следует из литературных данных [3, 4], для исследования химического состава соединений, содержащих алкильные цепи, ЯМР-спектроскопия на ядрах Н неинформативна в силу богатой и неинтерпретируемой спектральной картины, обусловленной наличием близко расположенных протонных групп. Поэтому, задача определения качественного и количественного состава масел на основе полиальфаолефинов (ПАОМ), полученных при олигомеризации децена-1, решалась исключительно на основании метода ЯМР на ядрах 13С. Экспериментальные ЯМР-исследования проведены для трех образцов продуктов реакции олигомеризации децена-1: ПАОМ-2, ПАОМ-4 и ПАОМ-6, различающихся степенью олигомеризации (образцы были предоставлены М.А. Демидовым, «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-Ойл»).
На рис. 1 приведен (в качестве примера) спектр ЯМР 13С (125.69 МГц) продукта реакции олигомеризации децена-1 - ПАОМ-2 - в растворе СБС13.
Как видно из рис. 1, что ЯМР 13С сигналы в спектрах продуктов реакции олигомеризации децена-1 в растворе хорошо разделимы и могут быть использованы при описании химической структуры соединений, входящих в состав продуктов олигомеризации.
На рис. 2 приведен двумерный HSQC ЯМР-спектр продукта реакции олигомеризации децена-1 - ПАОМ-2 (в растворе СБС13), который позволяет соотнести сигналы протонов и сигналы соответствующих атомов углерода, используя кросс-пики в двумерном HSQC ЯМР-спектре. Как видно из рисунка, область
і—1—*—■—■—і—■—■—■—■—і—■—*—■—*—і—'—■—■—■—і—1—1—■—■—і—'—'—*—■—і—'—■—■—1—г~ 45 40 35 30 25 20 15 ррт
Рис. 1 Спектр ЯМР 13С (125.69 МГц) продукта реакции олигомеризации децена-1 -ПАОМ-2 - в растворе СБСЬ
£
а
а
ю
о
сч
ю
сч
о
со
ю
со
о
Рис. 2. Двумерный HSQC ЯМР-спектр продукта реакции олигомеризации децена-1 -ПАОМ-2 (в растворе СБСЬ). ЯМР-спектр, расположенный сверху, относится к спектру ЯМР 1Н, слева - к спектру ЯМР 13С
ЯМР 13С сигналов метильных групп (11.0-20.5 м.д) располагается отделено от остальной области сигналов и может, в связи с предварительными расчетами, использована для анализа химического состава соединений, входящих в состав продуктов олигомеризации.
Табл. з
Количественный состав продуктов реакции олигомеризации децена-1 по данным ЯМР 13С спектроскопии (в мольных долях)
ПАОМ-2 ПАОМ-4 ПАОМ-6
(I) не более 0.02 не более 0.03 -
(II) 0.03 0.01 0.01
(III) + (IV) 0.03 0.01 0.07
(V) 0.03 0.02 0.02
(VI) 0.04 0.02 0.02
(VII) 0.22 0.10 -
(VIII) 0.08 0.03 -
(IX) 0.04 0.03 -
(X) 0.13 0.08 0.01
(XI)-(XIX) 0.15 0.31 0.42
(XX)-(XXVIII) 0.05 0.08 0.12
(XXIX)-(XXXVII) 0.03 0.06 0.10
(XXXVIII)-(XLVI) 0.15 0.22 0.23
Спектры ЯМР 1зС метильных групп в определенной мере соответствуют ожидаемым сигналам. Присутствуют два сигнала с большой интегральной интенсивностью и с химическими сдвигами 14.0 и 14.1 м.д. и 4 группы сигналов слабой интенсивности в областях 11.0, 14.з, 14.5 и 20.0 м.д.
Анализ интегральных интенсивностей сигналов ЯМР 1зС метильных групп продуктов реакции олигомеризации децена-1 позволил определить количественный химический состав этих образцов. В табл. з приведен качественный и количественный состав продуктов реакции олигомеризации децена-1, определенный таким способом для трех исследованных образцов. Во всех образцах присутствие мономерных соединений минимально и не превышает 0.0з мольных долей. Для ПАОМ-2 наблюдаются сигналы, относящиеся к димерным формам СНз-СН^)-(СН2)7-СНз (VII) и СНзЧСЩз-Ш^НСЩ^СНз (X), где R = -(СН2)9-СНз), доли которых равны 0.22 и 0.1з. Содержание этих соединений в продуктах олигомеризации децена-1 уменьшается до минимальных значений, при переходе к образцам ПАОМ-4 и далее к ПАОМ-6. Для ПАОМ-2 наблюдаются также сигналы, относящиеся к тримерным формам 2R(11R') декан (XI) - 2R(19R') декан (XIX) и 5R(11R') декан (XXXVIII) - 5R(19R') (XLVI). В отличие от димерных соединений, содержание этих соединений в продуктах олигомеризации децена-1 увеличивается до максимальных значений при переходе к образцам ПАОМ-4 и далее к ПАОМ-6.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 09-0з-00077а) и Федерального агентства по образованию РФ (ДЗН №09-22).
Summary
V.V. Klochkov, S.V. Efimov, A.V. Klochkov, A.R. Yulmetov, A.V. Aganov. Qualitative and Quantitative Composition of Decene-1 Oligomerization Products according to Data of One-and Two-dimensional NMR Spectroscopy.
A research has been carried out on theoretical NMR spectra of the possible products of decene-1 oligomerization reaction. The joint interpretation of results of two-dimensional
HSQC NMR experiments together with observed and calculated values of 1зС chemical shifts of methyl groups along with signal intensities change in the samples investigated made it possible to define both the experimental values of the chemical shifts NMR of 1зС of methyl groups and quantitative composition of the investigated compounds.
Key words: NMR of 1H and 1зС spectroscopy, two-dimensional HSQC NMR spectroscopy, oligomerization, decene-1.
Литература
1. Kennedy J.P., MarechalE. Caibocationic Polymerization. - N. Y.: Wiley, 1982. - 4з2 p.
2. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Чуркина В.Я., Кнерельман Е.Н., Давыдова Г.И., Васильева Л.П., Яруллин Р. С. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем Al - активатор алюминия - RCl, Al-RCl // Высокомолекул. соед. -2008. - Т. 50, № 11. - С. 2001-2015.
3. Breitmaier E., Woelter W. 13C NMR spectroscopy. Methods and application in organic chemistry. - Weinheim, New York: Verlag Chemie, 1978. - з22 p.
4. Friebolin H. Basic One- and Two Dimensional NMR Spectroscopy. - Weinheim; Basel; New York: Wiley-VCH, 1991. - з44 p.
5. Ernst R.R., Bodenhausen B., Wokaun A. Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. - Oxford: Oxford Univ. Press, 1987. - 610 p.
6. Van der Ven, Frank J.M. Multidimensional NMR in liquids: basic principles and experimental methods. - New York; Toronto: Wiley-VCH, 1995. - з99 p.
7. Berger S., Braun S. 200 and More NMR Experiments. - Weinheim: Wiley-VCH, 2004. -810 p.
8. Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy / Eds. L.M. Jackman, F.A. Cotton. -New York; San Francisco; London: Acad. Press, 1975. - 660 p.
9. Sandstrom J. Dynamic NMR Spectroscopy. - London: Acad. Press, 1982. - 226 p.
10. Oki M. Application of dynamic NMR spectroscopy to organic chemistry. - N. Y.: VCH Publ., Inc. 1985. - 42з p.
Поступила в редакцию 12.05.09
Клочков Владимир Васильевич - доктор химических наук, профессор кафедры общей физики Казанского государственного университета.
E-mail: vladimir.klochkov@ksu.ru
Ефимов Сергей Владимирович - аспирант кафедры общей физики Казанского государственного университета.
Клочков Антон Владимирович - аспирант кафедры молекулярной физики Казанского государственного университета.
Юльметов Айдар Рафаилович - кандидат физико-математических наук, инженер кафедры общей физики Казанского государственного университета.
Аганов Альберт Вартанович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей физики Казанского государственного университета.
