К вопросу о растворимости осадка в избытке осадителя – лиганда Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546-з6;66.о65.2

Ю. П. Перелыгин, Marian Jaskula

К ВОПРОСУ О РАСТВОРИМОСТИ ОСАДКА В ИЗБЫТКЕ ОСАДИТЕЛЯ - ЛИГАНДА

Аннотация. Рассматривается вопрос о растворимости осадка в избытке лиганда-осадителя. Получено уравнение, подтвержденное экспериментально на примере галогенидов серебра, которое позволяет определять относительную долю комплекса металла в растворе в зависимости от концентраций ионов металла и лиганда.

Ключевые слова: равновесие, осадок, комплексное соединение, галогениды серебра.

Ранее [1-3] получены уравнения, позволяющие рассчитать рН раствора, при котором наблюдается минимальная растворимость осадка, состоящего из гидроксида металла, и, следовательно, минимальная концентрация иона металла в растворе. Помимо осаждения металлов в виде гидроксидов в гидроэлектрометаллургии [4], в аналитической химии [5] и при очистке сточных вод [6] используется осаждение металлов в виде малорастворимых солей, анионы кислот которых образуют комплексные соединения с ионом осаждаемого металла. В [7, с. 82-86] приводится уравнение, которое позволяет рассчитать растворимость малорастворимой соли в избытке аниона кислоты за счет образования комплексного соединения. Однако это уравнение не учитывает исходную концентрацию иона металла в растворе и, следовательно, не позволяет определить долю иона металла, перешедшего из осадка в раствор, что достаточно важно, поскольку дает возможность ответить на вопрос, при какой концентрации лиганда-осадителя начинается растворение осадка. Приведенные выше замечания и послужили поводом для написания данной работы.

В растворе, содержащем лиганд (Ь-), способный образовывать одно комплексное соединение с металлом [М(Ь)(~у + х)] (где х - валентность металла, у - координационное

число комплексообразователя) и осадок соли металла (М(Ь)х), устанавливаются два равновесия:

М (Ь)х ^ М+х + хЬ (а)

[ М( Ь)(~у + х)] ^ М+х + уЬ, (Ь)

которые описываются уравнениями следующего вида [5]:

ПР = [ М+х ][ Ь ]х; (1)

К = [М+Х ^ , (2)

[ М (Ь)у( -у+х >]

где ПР - произведение растворимости соли М(Ь)х; К - константа нестойкости комплекса

[ м (Ь)у-у+х)].

При этом концентрации иона металла [М+х] в растворе по реакции (а) и (Ь) равны. Совместное решение уравнений (1) и (2) относительно [М(Ь)(уу+х)] приводит к следующему уравнению:

[ м (ь±~у+х}]=-ПР [ Ь ]У

К

(3)

Согласно материальному балансу сумма количества ионов металла в осадке и в растворе равна исходному количеству ионов металла в растворе:

СмУ = V+([ Мх ]+[ м(Ь)уу+х ])У,

(4)

где см - исходная концентрация ионов металла в растворе; V - объем раствора; V - количество соли металла в осадке.

При наличии осадка и комплекса в растворе концентрация иона металла [ М+х ] будет ничтожно мала и ею в первом приближении можно пренебречь, т.е. принять равной нулю. Таким образом, подставляя в последнее уравнение значение [М(Ь)(уу+х)] из выражения (3), получим уравнение следующего вида:

ПР[ Ь ]у'

СмУ = v-

К

У.

(5)

Разделив левую и правую части последнего уравнения на исходное количество ионов металла в растворе (см'Ю, получим уравнение, которое позволяет определять относительную долю осадка соли металла а = V / (см'Ю или ионов металла, входящих в состав комплекса (1 - а) в растворе, в зависимости от концентрации лиганда в растворе и исходной концентрации металла:

а =

1 -

ПР[ Ь- ]у-х ^

см К

(6)

Данное уравнение применимо только при условии, что V < см^ Как следует из уравнения (6), относительная доля ионов металла, перешедших в осадок в виде малорастворимой соли, зависит от вида иона металла, лиганда, исходной концентрации иона металла в растворе и свободной, не связанной в комплекс концентрации лиганда, которую можно определить из уравнения материального баланса лиганда:

XV + [ Ь ] V + у [ М (Ь)уу + х ] V = ^.

Учитывая, что XV = хУ

см -

ПР[Ь- ]у - х ^ К

т.е. количество осадка равно разности

между общим количеством металла в растворе до осаждения и его количеством в растворе в виде комплекса после осаждения, а также уравнение (3), получим уравнение для определения свободной концентрации лиганда:

хУ

см "

ПР[Ь- ]у - х ^

~К

(

+ [ Ь- ]У +

у[ Ь- ]у - х ПР

К

У = сЬ

или после сокращении

[ Ь- ]

(у - х)ПР[Ь-]у-К

■ = СЬ смх •

(7)

Данное степенное уравнение при известных постоянных и исходных концентрациях иона металла (см) и лиганда (сь) достаточно просто решается с применением специальных программ для ПЭВМ.

Найдя концентрацию лиганда [Ь_], по уравнению (6) определяют относительную долю металла, находящегося в осадке, или ионов металла в растворе в виде комплексного соединения.

Анализ уравнения (6) показывает, что с ростом исходной концентрации иона металла см доля его в осадке возрастает, тогда как с увеличением концентрации лиганда -снижается.

В табл. 1 приведены вычисленные значения относительной доли металла в осадке (а) в виде хлорида, бромида и роданида серебра и соответствующих комплексных соединений серебра [Ag(L)4-з] при различных значениях концентраций лиганда и начальной концентрации ионов серебра 0,01 моль/л. Произведение растворимости солей металлов и константа нестойкости комплексов (К) заимствованы из [8].

Таблица 1

Лиганд ПР [8] К [8] Общая концентрация лиганда сь (моль/л) при а

0,9 0,5 0,25 0,1 0*

С1- 1,8.10-10 1,2.10-6 1,91 3,22 3,73 3,95 4,1/4,2

Бг- 5.10-13 1,86.10-9 1,6 2,7 3,1 3,3 3,4/3,7

NСS- 1,6.10-12 2,14.10-10 0,51 0,9 1,1 1,11 1,14/0,9

Примечание. * В числителе - концентрация лиганда, вычисленная по уравнениям (6) и (7), в знаменателе - определенная экспериментально.

Используя уравнение (6), можно определить концентрацию лиганда, при которой наступит полное растворение осадка. Как видно из таблицы, полное растворение хлорида, бромида и роданида серебра, образовавшихся в растворе с концентрацией ионов серебра 0,01 моль/л, должно происходить при концентрации хлорид-, бромид- и роданид-ионов 4,1; 3,4 и 1,14 моль/л соответственно. Экспериментально определенные аналогичные значения соответственно равны 4,2; 3,7 и 0,9 моль/л, что свидетельствует о достаточно хорошей сходимости теоретических данных и экспериментальных результатов.

Косвенным подтверждением уравнения (6) может служить состав роданистого электролита серебрения [9], который содержит 0,23 моль/л серебра и 4 моль/л роданида аммония. Расчет, выполненный по уравнению (6), показывает, что полное растворение данного количества серебра в виде комплекса [Ag(NCS)4-3] наблюдается при концентрации роданид-иона 3,1 моль/л. Избыток роданида аммония по сравнению с рассчитанной концентрацией обусловлен необходимостью повышения стабильности электролита и для получения более мелкокристаллических покрытий [9].

Из данных, приведенных в таблице, следует, что с увеличением прочности комплексного соединения, т.е. уменьшением константы нестойкости комплексного соединения, или увеличением отношения произведения растворимости соли к константе нестойкости комплекса (), наблюдается уменьшение концентрации лиганда, при которой К

наступает полное растворение осадка.

Таким образом, уравнения (6) и (7) позволяют определить максимальную концентрацию лиганда-осадителя, при которой еще не начинается растворение осадка за счет образования комплекса, что достаточно важно не только в гидроэлектрометаллургии, при очистке сточных вод, но и в аналитической химии, при проведении гравиметрического определения вещества, например серебра в виде его хлорида.

Список литературы

1. Перелыгин, Ю. П. О термине «рН начало осаждения гидроксидов тяжелых металлов» / Ю. П. Перелыгин, И. В. Рашевская // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, № 3. -С. 501-502.

2. Перелыгин, Ю. П. Расчет относительной доли иона металла, перешедшего в гидроксоком-плекс, в зависимости от рН раствора / Ю. П. Перелыгин // Журнал прикладной химии. -2011. - Т. 84, № 6. - С. 1053-1054.

3. Перелыгин, Ю. П. Расчет оптимального значения рН осаждения ионов меди в виде гидроксидов при утилизации отработанных медно-аммиачных растворов травления печатных плат / Ю. П. Перелыгин, Т. В. Зуева // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2012. - № 2. -С. 50-52.

4. Вольдман, Г. М. Теория гирометаллургических процессов / Г. М. Вольдман, А. Н. Зеликман. -М. : Металлургия, 1993. - 400 с.

5. Крешков, А. П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ / А. П. Крешков. - М. : Химия, 1965. - Т. 1. - 472 с.

6. Проскуряков, В. А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В. А. Проскуряков, Л. И. Шмидт. - Л. : Химия, 1977. - 464 с.

7. Булатов, М. И. Расчеты равновесий в аналитической химии / М. И. Булатов. - Л. : Химия, 1984. - 184 с.

8. Константы неорганических веществ : справ. / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко ;

под ред. Р. А. Лидина. - М. : Дрофа, 2006. - 685 с.

9. Гальванотехника благородных и редких металлов / П. М. Вячеславов, С. Я. Грилихес,

Г. К. Буркат, Е. Г. Круглова. - Л. : Машиностроение, 1970. - 248 с.

Перелыгин Юрий Петрович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии,

Пензенский государственный университет E-mail: pyp@pnzgu.ru

Perelygin Yuriy Petrovich

doctor of technical sciences, professor, head of sub-department of chemistry, Penza State University

Marian Jaskula

doctor of chemistry, professor,

department of physical chemistry and electrochemistry, Jagiellonian University, Poland E-mail: jaskula@chemia.uj.edu.pl

УДК 546-36,^66.065.2 Перелыгин, Ю. П.

К вопросу о растворимости осадка в избытке осадителя - лиганда / Ю. П. Перелыгин, Marian Jaskula // Вестник Пензенского государственного университета. - 2013. - № 1. - C. 111-114.