CC BY
58
Пгоф. Я Н. ТРОПОК
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ НИТРОВАНИЯ И ДРУГИХ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ
В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ .
. — --
т о м с к
ШО
Проф. Б. В. Тронов.
К вопросу о механизме нитрования и других реакций замещения в бензольном ядре.
Громадное техническое значение реакции нитрования органических соединений, особенно соединений бензольного ряда, вызвало появление большого числа работ, касающихся различных сторон этого процесса. Многие авторы путем экспериментальных исследований и теоретических соображений, в последнее время часто основанных на электронной теории, пытаются дать то или иное об'яснение механизма нитрования, но надо сказать, что ни одно из предложенных об'яснений еще не сделалось общепринятым.
Простая схема обменного разложения:
ИН + НО . N0,--Я . Ш, + Н20
уже давно заменена более сложными схемами, согласно которым первой стадией процесса замещения является образование продукта присоединения. Эта мысль в общей форме была высказана еще Кекуле. В настоящее время некоторые исследователи думают, что молекула азотной кислоты, распавшись на N02 и НО. присоединяется к нитруемому веществу, другие считают более вероятным присоединение в другом порядке: в молекуле углеводорода или другого органического вещества разрывается связь между С и Н. а затем радикал и водород присоединяются к азотной кислоте.
Первое предположение в последние годы особенно выдвигается Г. Виландом1). При действии ЬШОз на этилен, был выделен азотнокислый эфир 3 — нитроэтилового спирта, образование которого об:яс-няется так:
СН2 СН-. . N0, СНо . N0,
|| +N00 . ОН--► | + НШ3 —* I . -гНоО.
СН, СН2 ОН СН2 . СЖОз
На такой же механизм реакции указывает исследование продуктов взаимодействия ъг — дифенилэтилена с HNOз2)
(С, Н5>, С = СН2 -- (СсН5)2С(ОН) . сн,мо2 —^
--► (С6 Н5)2 С =г сн . Ж)2.
По аналогии с этим для бензола и других ароматических соединений также принимают что в первую очередь азотная кислота присоединяется к двойной связи бензольного кольца, а потом отщепляется молекула воды:
СН СН сн
НС^ ХСН НС^ \сн . N0, НС ч:. \Т),
| ' +N02 .он--► ! -> -Н20
НС; 1сн нс1 ХН . ОН нс1 ;СН
сн сн сн
о Н. Ш I е ! а п Е. Б а к е 1 1 л г 1 о е. Бег. 53, 20 [1920].
Н. иЧе1апс1, Р. К а Ь п. Вег. 54, 1770 [1921].
2) И. А п б с Ь и 12, А. СПЬеП. Вег. 54, 1857 (1921]; 57, 1697 (1924).
Также пишут и другие аналогичные нитрованию процессы,напр.. -сульфирование бензольных соединений. Так для действия аминосуль-фоновой кислот!,I на простые эфиры фенолов1) мы встречаем уравнение:
OR
I
С
OR он
V H
or
I
С
j+HO SCh N11.
SOj nh¡¡
c-so,nh<
Иногда допускают лаже образование трехчленных колец. Например. бензилированне ядра ароматических углеводородов при нагревании с бензилоным эфиром бензолсульфоновой кислоты Фбльди2) об'ясняет
тем. что сначала сложный эфир распадается
С;Н SO; ОН и ра фывает о iн\
двухвалентный радикал —. СН и i двойных связей бензола:
на свободную кислоту С6Н5, который затем
СИ
/
>у '
H
с
//
+ СН с,
СН
~н
с н.
/
СН
с. сн*. сн н0
О ш;жо такое истолкование всех перечисленных реакций нельзя считан» свободным от недостатков. Прежде всего образующиеся здесь промежуточные продукт!,i содержат циклогексадиеновую систему связей и последующее, часто почти количественное превращение в одном направлении (в условиях нитрования бензола—в нитробензол) довольно мало вероятно'-). Это ожидание вполне подтверждается результатами действия fia бен юл двуокиси азота. Этиленовые углеводороды и другие непредельные соединения очень легко присоединяют 2NO, по месту двойной или ¡ройной связи, напр., этилен4):
CH. CH-,NO, 4-2NO-. (или N.O4)--► I
СН, " CH2NO,>
'Гак же, изоамилен:') галоидные производные этилена. С.С146) дает CCI, NO,. CCI, NO, и т. д. Диаллил дает тетранитрюр7) При сопряженных системах двойных связен (1.4—дифенил бутадиен—1.3) констатировано присоединение к крайним звеньям*) (1.4).
Продукты присоединения могут отщеплять HN02, образуя нитро-дериваты непредельных углеводородовэ:
(C„H5)2C(N0,) . CH. (NO,) (+КОН)-(С.Н0.С-СН . N02-fHN02
') A. Quilico. Chem. Zbl. 1928. I, 1649.
•) Z. F öldi. Be г, 61, 1609 -1616 (1928].
) С. С. Наметкин и А. С 3 а б р о д и н а. Ж. P. X. О. 57, 92 [1925].
M Se m en off. Zeit. Cliem. Pharm. 7, 137 [1864b
) F. Guthrie. A. 116, 247 (1860], 119, 83 [1861].
') H. Biltz. Бег. 35, 1528 [1902].
L. Henry. Ber 2, 279 (1869].
H) H. Wieland, H. Stenz!. Ber. 40, 4828 [1907].
') H. W i e 1 a n d, F. R a h n. Ber. 54, 1770 [1921].
Бензол с двуокисью азота на холоду не реагирует, а при нагревании в запаянной трубке до 80° дает лишь немного нитробензола, главным же образом переходит сразу в 1,3, 5 тринитробензол1).
СН СН . N0.,
НС НС
СН
+6NO, СН
O.N . НС
oon . нс
СН
СН NO2
СН . N0, Сн . N0.,
НС:
О,N . С
с . N0,
СН
+3HN02
С . N02
СН
Таким образом, как и можно было предпологать, после разрыва одной двойной связи молекула становится непрочной и быстро присоединяет еще 4 ЫОо. Очень .вероятно, что то же самое было бы и с азотной кислотой, если бы она, действительно, присоединялась к двойной связи кольца. Между тем с НЫОз при невысокой температуре получается главным образом мононитробензол.
Это заставляет искать другого об'яснения реакции.
Уже давно была высказана мысль, что при нитровании прежде всего из двух молекул НЫ03 образуется ангидрид, который уже и производит нитрующее действие. К этому выводу пришли Гиршбах и Кесслер-) на основании измерений скорости нитрования бензола азотной кислотой в нитробензольном растворе. Скорость оказалась пропорциональной квадрату концентрации кислоты, т. е. реакция по отношению к кислоте бимолекулярна.
Самопроизвольную дегидратацию НЫ03 с образованием жадно поглощающего воду Н205 трудно допустить, но в последние годы эта схема опять выдвигается Шааршмидтом15) для реакции со смесью Н]М03 и НоБО!. Он считает, что серная кислота отнимает у азотной воду, а ангидрид присоединяется к бензольному ядру:
f N A-
CH . NO:
СН .ONO >
.С - NO-
ICH
+ HN03.
Отдельные опыты с азотным ангидридом4) показали, что чистый N■2 О,') является очень сильным нитрующим средством, которое уже при О0 почти моментально превращает С6 Не в С(;Н5М02. а нитробензол переводит в динитробензол. Но дальнейшее нитрование до тринитробензола не наступает даже при 76°. В этой теории сохранен, следовательно, главный недостаток первоначального представления о присоединении 1М02 и ОН.
Мною5) в 1923—24 г. г., а также С. С. Наметкиным и А. С За-бродиной,;) в 1925 году была дана схема, согласно которой первой
1) Н. Wieland. Всг. 54, 1776 (1921).
2) J. Gierschbach. A.Kessler. Zeit. Phys. Chem.
4-ro изд.
II, 676 [1898].
A. Kessler. Zeit. Phys Chem. II. 691 [1888]
3) Schaarschmidt. Zeit, angew. Chem. 39, 1457 [1926].
4) L. B. Haines. H. Adkins. I. Am. chem. Soc. 47, 1419-26 [1925].
5) Б. В. Троров. „Изв. Томск. Техн. Ин-та". 45, № 3, стр. 1—8 [1924]; .Труды Менд. С'езда", схр. 157. См. также: Я. И. Михаиленко „Соединения углерода", ч. I, 2-е. стр. 109 [1923].
<*)' Ж. Р. X. О. 57, 87-96 [1925].
стадией процесса нитрования является присоединение углеводорода к азотной кислоте:
СН
НС
о
Л
,си
+ N : О
к: 'см
С он
НС НС
СН
СН
о
С — N — ОН "^ОН-
сн
НС НС
СН
/ *
о
n:
+ н,0
СН
СН
Это толкование реакции применимо и к ароматическим и к. жирным углеводородам и другим соединениям. Оно нисколько не противоречит и результатам опытов с этиленовыми и др. непредельными углеводородами. Не исключена возможность, что, напр., этилен с азотной кислотой сначала дает не нитроэтиловый алкоголь, а просто нитруется, хотя 61.1 так:
СН
СН
\
о о
сн.>
о
ч
он
СН - N — ОН
он
СН,
СН N
о
о
Но о.
.1 потом уже может присоединиться молекула НЫ03 с образованием СИ-МО? . СН.ОХО^ . Здесь, правда, приходится допустить присоединение водорода к менее гидрогенизированному звену, а кислотного остатка к группе СН., но это легко об'ясняегся теорией чередующейся наведенной полярности:
+ +
СН, + — СН2 (ONOo)
_ + H(ONO,)-----> Н--
СН . NOj СН2 . N0,
В общем последняя схема (с присоединением нитруемого вещества к азотной кислоте, а не наоборот), насколько видно, лучше отвечает фактам. Но она. как и первая, не может об'яснить того, что азотную кислоту при нитровании нельзя заменить сложными эфирами. Метилнитрат даже хранится и продается часто в бензольном растворе. Эти.¡нитрат и изоамилнитрат стояли у меня около трех лет в запаянных пробирках с ксилолом, псевдокумолом и анизолом, но даже эти легко нитруемые соединения не вступили в реакцию. А между тем, как распад по месту связи ОН с азотом, так и присоединение нитруемой молекулы к HN03 с разрывом двойной связи азота с кислородом, должны были бы итти примерно одинаково легко для свободной кислоты и ее эфиров.
Раз этого нет. то приходится думать, что в процессе нитрования какое то участие принимает водородный атом азотной кислоты. Он Может при бензоле прицепиться только к одному из углеродов кольца. Такое присоединение — комплексное и конечно непрочное—представляется вполне возможным, если принять-
теорию Ьоиту о полярности двойных связей. В применении к старой формуле Кекуле эта теория дает такое распределение электронов в бензоле.
Н С
Н : С *' С : Н
С с : н
Н
Н
Ядра трех углеродных атомов окружены каждое только шестью валентными (внешними) электронами, у остальных трех имеется по 8 электронов, причем два образуют свободную электронную пару, не имеющую по другую сторону положительного заряда. К одной из таких пар электронов, вероятнее всего, и притягивается ядро водорода азотной кислоты:
Н
. ..е.. . Н : О : N : О :
Н : С С : Н " : О : "
С С .
Н ' • Н
*'с
: н
Написанная формула как будто ничего еше не дает для решения вопроса о механизме нитрования. Но если учесть результаты наблюдений Гиршбаха и Кесслера. которые говорят за участие в реакции не одной, а двух молекул азотной кислоты, то можно считать вероятным следующий ход прецесса:
Притянувшаяся к углеродному атому бензольного кольца молекула HNO,, делает более подвижным стоявший при этом углероде водород. Последний отрывается и присоединяется к кислороду второй молекулы кислоты с разрывом двойной связм между N и О:
НС НС
СН HN03
Г \с — н у
| +N = 0
"сн \
он
НС НС
СН HN03
СН
V
СН
с—N = 0 СН ОЬПОН
СН
НС' —N0*
НС
CH + Ha0+HN03
СН
Важное подверждение этого толкования механизма реакции можно найти в том, что этилнитрат энергично нитрует бензол и толуол в присутствии хлористого алюминия1). У А1 С13 атом А1 способен к комп-лексообразованию и естественно может играть роль водорода первой
!) Е. Boedtker. В1. [4] 3, 726 [1908]; Chem. Zbl. 1908. II, 403.
молекулы НЖ)3. Вторая молекула реагирует двойной связью, которая имеется и сохраняет свою активность и в сложных эфирах. Схема нитрования бензола будет здесь такова:
Так же. возможно, протекает нитрование смесью НГ*Ю3 с Н2 БО^ Серная кислота может заменять первую молекулу НЫ03 или А1С13.
Не входя в обсуждение многочисленных теорий, касающихся вопроса о правильностях замещения в бензольном кольце, рассмотрим, к чему приведет в этом вопросе выдвигаемая здесь»схема реакции нитрования. Для этого используем опять теорию Ьо\*ту и напишем электронные формулы, напр.. хлорбензола, толуола, фенола, нитробензола. бензонитрила и бензойной кислоты.
Если при одном из углеродных атомов бензольного кольца стоит С1. то окружающие его ядро 8 электронов могут помешать углероду иметь лишнюю пару электронов двойной связи. Этот углерод, а также (в силу чередующейся наведенной полярности) оба у1леродных атома в мета-положениях будут иметь только по 6 валентных электронов, а около ядер орто и пара-углеродов должны располагаться три сво-бодных электронных пары. т. е. всего будет по 8 электронов. В толуоле ядро С-атома боковой цепи окружено опять восемью электронами и нужно ожидать токого же размещения электронов в кольце.
То же имеет у фенола.
А1 С1
. А1С1
: СЬ : С
н
Н : С : Н С
н о "с
н : С С : Н Н : с Н : С С : Н Н : С
' С *
С
С : н Н : С с : н С : И Н : С С : Н
С
Н
Н
н
Ясно, что у всех этих соединений комплексная связь с водородом азотной кислоты возможна только в орто и пара-положениях, а следовательно и нитроваться должны орто и пара-звенья.
В С6 Н5 • NO,, CG Н5 • CN, С6 Н5 • С00Н непосредственно к углероду бензольн. ядра примыкает атом N или С. соединенный двойной или тройной связью с атомом (или атомами) более электроотрицательного элемента. Свободные пары электронов этих связей здесь забирает О (при N0, и СООН) или N (при CN). а NbNO, или С в CN и СООН остается с неполным числом электронов—6 (или 4). Ближайший углерод бензольного кольца должен по возможности восполнить этот недостаток и притягивает к себе пару электронов в кольце. В общем получаем следующие электронные построения:
: О :
: Ö : N . •• • С
Н : С * ' С : Н Н : С С: Н
'с
Н
Комплексное присоединение водорода азотной кислоты, алюминия и др. должно происходить к мета-углеродным атомам; и сюда же направляется нитро-группа.
Если взять более полныё ряды заместителей, ориентирующих в орто-пара или в мета-положение1):
о — р : Cl, Br, J, ОН, OR, SR, NH„ N(CH3),, NH . СО . CH3, NH . CO. C6 P5> NH . CO . NH2, NH . NO,,—N=N—, —N—N—, CH:i, CH,R, C6 H5l
О
CH2C1,CH,.CN,CH,.0R,CH2. COOH,CH2.CH2COOH,CH,.CHOH. COOH, CH, . CH(NH2) . COOH. CH2 . NH . CO . CH3. О . PO(OHb; m : S02, S03H, N02, NH3 . О . S03H, NH3 . О . NO,, CN, CCh. CF3, CHO, COOH. COR, CO . CH,Br, CH2 . NO,, CH(NH,) . COOH, CO . NH . CH2 . COOH,
то почти без исключений при мета-ориентирующих группах у атома, непосредственно примыкающего к бензольному кольцу, ядро окружено неполным числом электронов. Уклоняются SO,. S03 Н. CC13.CF3. NH, NO,. CH (CH,) • СООН. NH3 • О ■ N02 и т. п. В первых четырех заместителях может иметь значение то. что сера и углерод связаны большей частью с тремя (только в SO, с двумя) атомами очень электроотрицательных элементов, ядра которых, повидимому. сильно оттягивают к себе электроны и делают мало насыщенными соседние атомные ядра. CH, « N02 может функционировать в тавтомерной форме CH=NOOH. При солях аминов экспериментально доказано, что в мета-положение
N : С .
Н: С Н : С
С Н
: О '•
М : Ö : С . .
/С ;
С : Н Н : С С:Н
С : Н Н : С С : Н
С
н
!) J. Hon ben. „Die Methoden der organ. Chemie" IV, 107 (1924).
ориентирует ионизированная группа 1ЧН3. Избыточный положительный заряд этой группы, конечно, должен привлечь к соседнему углероду свободную пару электронов.
Н-. -и
N
Н
.с :
| Н:С С:Н
Н:С С-Н
! ''С '' ''
I "
Прибавление других солей подавляет диссоциацию и уменьшает выход метанитропродукга. Это наблюла.¡ось, напр.. при нитровании диэтилбензиламина в среде серной кис.юты с прибавлением сернокислого аммония1). Выход т-нитро-диэтил бензиламина в концентрированном растворе был 44%. при разбавлении вдвое поднялся до 52%, а в присутствии (МН^БО* упал до 34"о.
Нитрование 1- бензилпигтеридина-) дело 72% мета-соединения, с МН4 N03—56%. а с легче растворимым МН (СН3ЬЖ)3 даже 16%.
Очень характерные цифры мы находим в работах Ингольда с сотрудниками. Нитрование в одинаковых условиях ряда солей ароматических аминов, отличающихся друг ог друга по степени диссоциации и по расстоянию азотного атома от бензольного кольца, дало следующие количества метанитро-дериватов3):
I С, Н, . 'СН.Лп . \Н, . НХ С,- Н4 - (СИ .)П • Х(СН3)3Х
_1__" , ■__
I '' ' ---------
п = 1 I 19% т — замет. | 88
п — 2 12% | 19%
п = 3 | 3\ |
лри нитровании соединений Ы, Р, Ай, вЬ получались такие результаты:4)
Нитруем ые вещества Выход | m — сое дин. j
Сб н5 . N (СН3)3 X 100% сн. N (СН3)3 X 83%
C6H5. Р(СН3)3Х \00% с6 Н, сн2 Р(СНз)зХ 10,1%
св н5. As (СН3), X 98,2 % С6Н, сн. As (СНэ)з X 3,4 %
св н5. Sb (СНз)зХ 86,3%
В. Flurschei ш, E.L.Holmes. J. ch. S. Lond. 1926, 1562—70 2i A. Pollard, R. Robinson. J. ch. S. Lond. 1927 2770—80
3) С h. K. J n g о 1 d, J. S. Wilson. J. ch. S. Lond. 1927, 810 - 13
4) С h, К Jngold, F.R.Shaw, J.S.Wilson. J ch. S. Lond 1928 1280-6
Везде факторы, увеличивающие степень электролитической диссоциации соли, повышают одновременно и выход мета-нитросоединения.
Так же влияет и приближение заряда аммониевого (и т. п.) иона к бензольному кольцу. Конечно, возможны случаи, когда различные влияния противодейстуют друг другу [сравнение CG Н5 *N(CH3)3X и С6Н5 • СН2 - N(CH3)aX].
Диазониевая группа, инея благодаря сильной диссоциации диазо-ниевых солей положительный заряд и кроме того тройную связь между азотными атомами, должна особенно энергично направлять N02 (и др) в мета-положение. И действительно, есть указание1), что—N(X)=N превосходит в этом отношении все другие заместители.
Орто-пара-ориентирующие атомы и группы во всех соединениях, для которых можно написать вполне определенную формулу, примыкают к бензольному ядру полным октетом электронов. Иногда здесь бывают двойные и двже тройные связи, как в молекулах С6Н5 -N=N -СсН5. CGH5 -СН = СН • СООН2), Q Н5 С —С СОО №)
(при нитровании дает только 6% мета-замещен.,а СсН3'C = N—81%), но всегда между одинаковыми атомами, так что и возможно и такое расположение, при котором лишние электроны будут у ближайшего к бензольному кольцу атома.
Вполне естественно, что орто-пара-замещению очень способствует свободный отрицательный заряд, который должен отталкивать электроны от ближайщих к себе атомов. Опыты с нитрованием соединений, содержащих группу СН2 " SO2R3) показали, что действительно, наибольший выход пара и орто-продуктов (и наименьший-мета) получается при R = ОН. Уже замена гидроксильного водорода метилом повышает колич. образующегося метанитродеривата с 13,7% до 32,4%
Приведенные выше ряды заместителей имеют лишь приблизительное значение. Почти всегда нитрование и другие реакции приводят к смеси всех трех изомеров: орто, мета и пара и только преобладает один из типов замещения. В некоторых случаях главное направление процесса зависит и от того реагента, которым мы действуем на то или иное бензольное соединение. Так С6 Н5 * СНС12 и CGH:, * СС13 при нитровании дают главн. обр. мета-продукт, при хлорировании пара.
Все это вполне может быть об'яснено тем, что определяемое заместителем то или иное расположение электронов в молекуле является также только преобладающим в каждом отдельном случае. Есть указания даже на существование электронных изомеров. Так для мета-нитротолуола констатированы две формы, которым приписывают строение1) (выражено схематически):
(СН3) -I С
+ НС
НС
сн - +
С (NO0
+сн
(СН3)
+1
с // 4
HC CH 1
+ HC \ / i-- С (NO,)
сн
Н. A. Schoutissen. R. Т. ch. Р. В. 40, 763—74; Chem. Zbl. 1928. I, 804.
2) J. W, Baker, К. E Cooper, Ch. K. J n g о 1 d. Chem Zbl. 1928. I, 2603.
3) С h. K. J n g о 1 d. E. H. J n g о 1 d, F. R. Shaw. J. ch. S. Lond. 1927, 813—32
4) R. H.Clarke, R. N. Crozier. Chem. Zbl. 1926. II, 20.
В первом заряды размещены по нитрогруппе (т. е. принято вс внимание, как в ней должны быть расположены электроны, а потом построение доведено до СН3 по принципу чередования + и—), во второй по метилу. Так как Ы02 более сильно ориентирующий заместитель, то естественно, что первый изомер должен быть устойчивее.
У других соединений возможна такая же изомерия, но изомеры, повидимому, почти всегда очень легко превращаются друг в друга. Относительным содержанием этих изомеров и скоростью взаимодействия каждого из них со взятым реагентом определяется конечный результат того или иного процесса.
О скорости нитрования различных соединений я здесь ничего не говорю. Эта скорость при каком-нибудь имеющемся в бензольном ядре заместителе должна также зависеть от электронной структуры молекулы и, следовательно, может быть определенным образом связана и с диригирующим действием заместителя. Но очевидно, зависимость слишком сложна. Даже довольно общее на первый взгляд правило, что орто-пара ориентирующие группы ускоряют нитрование а, мета-ориентирующие замедляют, далеко не всегда оправдывается1). Хорошо применимо оно только для некоторых сильно ориентирующих групп: ОН, Ы02, СЫ и нек. др.
Развитые в этой работе соображения могут быть применены и к об'яснению других процессов замещения в бензольном ряду. Сульфирование протекает, по всей вероятности, совершенно аналогично нитрованию. Хорошо обгоняется ускорение действия галоидов в присутствии А1 С1Е:
СН СН А1С13 СН
НС
СН
+ А1С1,
+ Вг—Вг
+ НВгЧ-А1С1;
НС
СН
НС
СН
НС ч
'СН
\
СН
СН
СН
и т. д*
1) Как показывают, напр., результаты измерений скорости нитрования бензола его гомологов и дериватов в нитробеизольной среде (Б. В. Тронов и Г. Я.'Бер)
