CC BY
172
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2011 Геология Вып. 3(12)
УДК 622.276.72
К вопросу о механизме действия ингибиторов для защиты от асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО)
А.А.Злобин, И.Р.Юшков
Пермский государственный технический университет, 614990, Пермь, Комсомольский пр., 29. E-mail: kafedra@rngm.pstu.ac.ru
(Статья поступила в редакцию 4 апреля 2011 г.)
Описывается новый метод тестирования ингибиторов парафиноотложений. Рассмотрен процесс отложений парафинов и механизм действия ингибиторов с учетом структурно-энергетических характеристик нефтей.
Ключевые слова: нефтедобыча, ингибиторы, парафины, нефть
Количество нефтяных залежей с предельной насыщенностью пластовых нефтей парафиновыми углеводородами и высокой температурой застывания дегазированных нефтей достигает 25 % от общего числа месторождений нефти в России [3]. При разработке таких объектов вследствие изменения термобарических условий при вскрытии пласта происходит фазовый переход парафиновых УВ, сопровождающийся образованием твердых асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) на подземном глубинном насосном оборудовании (ГНО) и наземных промысловых коммуникациях. Это приводит к снижению дебита скважин, уменьшению межремонтного периода скважин, повышению вероятности аварийных ситуаций при работе штанговых насосов.
В настоящее время одним из наиболее эффективных методов борьбы с парафиновыми отложениями является использование химреагентов - ингибиторов в жидком и твердом состоянии, которые снижают температуру насыщения нефти парафинами и предотвращают образование твердых АСПО [4].
В работе [2] ранее был рассмотрен принципиально новый способ оценки эффективности действия ингибиторов пара-
финоотложений в нефти, основанный на использовании универсального физического параметра конденсированных сред -энергии активации Еа углеводородов нефти [1].
Энергия активации характеризует высоту барьера потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий
(ММВ) и задает характерную микро-структурную упорядоченность и устойчивость нефтяной дисперсной системы в целом от разрушения под влиянием теплового броуновского движения со средней энергией И. Природа энергии активации заключается в наличии слабых водородных связей УВ и проявлении ориентационных и дисперсионных сил. Энергия Еа определяет среднее время тс «оседлой» жизни молекул жидкости, описываемое уравнением Аррениуса:
г = ■ ехр(Еа/кТ) , (1)
где т0 - период колебаний в положении равновесия; k - константа Больцмана, Т -температура. Энергия активации в опытах определяется методом ЯМР.
В общем случае Еа характеризует энергию разрыва слабых водородных связей и является функцией структурных молекулярных параметров системы, таких как вид связи, форма и размер молекул, ком-
© Злобин А.А., Юшков И.Р., 2011
понентный состав дисперсионной среды и т.п., и не зависит от температуры, типа аппаратуры и условий эксперимента.
Моделирование нефтяных дисперсных систем показало, что если за счёт каких-либо внешних воздействий физической или химической природы происходит изменение внутренней структуры нефтяной £ £
дисперсной системы (НДС) на молеку- £ =
лярном уровне, соответственно меняется | 5
и энергия активации нефти [2]. С другой £ Е-
стороны, уровень Еа отражает текущее £
равновесное состояние конденсированной системы.
Эффективность «Э» обработки нефти ингибитором по новому способу определяют по формуле
э= Еинг- ?МС*И00%/Еиас, (2)
а а ' а
Еисх Т7 инг „
а , Еа - энергия активации
исходной и обработанной ингибитором проб нефти.
Сравнение с известным гравиметрическим методом определения отложений парафинов на холодной металлической поверхности (ХМП) показало, что ошибка отклонения данных двух различных по физической основе методов в среднем составляет 22,6 % отн., а коэффициент корреляции 0,964 д.ед. [1]. Дополнительно новый метод существенно экономит (примерно в 50 раз) количество нефти и ингибитора и, ко всему, не имеет ограничений, связанных с высокой вязкостью нефти и предельным содержанием в них асфальтосмолистых веществ и парафинов.
Анализ показал, что положительный эффект обработки обусловлен закономерным увеличением на 10-33 % отн. исходной энергии активации углеводородов после растворения ингибитора в объеме нефти.
На рис. 1 приведен график корреляции между энергией активации до и после обработки нефтей химреагентами. Левая ветвь графика над линией равных значений характеризует группу нефтей с положительным защитным эффектом ингибирования, а правая спадающая ветвь - с от-
рицательным эффектом. Последний сопровождается формированием более «толстой» корки отложений парафинов при одинаковой температуре подложки.
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Исходная энергия активация нефти, кДж/моль
Рис.1. Сопоставление энергии активации углеводородов нефтей до и после обработки ингибиторами парафиноотложений
Для анализа механизма действия ингибиторов рассмотрим процесс парафиноот-ложений. При переохлаждении нефти ниже морфологической устойчивости спонтанно начинается образование единичных центров кристаллизации - зародышей парафинов. Парафины (С17-С36) от всех остальных УВ отличаются тем, что молекулы имеют нитевидную зигзагообразную меандровидную конфигурацию, которая обуславливает процесс плотной послойной укладки молекул при кристаллизации на металлической поверхности ГНО.
Новая фаза возникает при метаста-бильном состоянии системы за счет локального флуктуационного переохлаждения нефти, при котором происходит пересыщение раствора по отношению к парафинам. Возможен гомогенный (в объемной фазе) или гетерогенный (на поверхности раздела фаз с центрами адсорбции) рост новой фазы, при этом энергия образования зародыша при гетерогенном зарождении значительно ниже, чем при объемной кристаллизации. Различают докритический, критический гк и сверх-критический размер зародышей. Движу-
щей силои процесса кристаллизации парафинов является разность химических потенциалов Дц между зародышем и исходной фазой. Флуктуационное зарождение новой фазы связано с изменением свободной энергии Гиббса ДО:
АС — -
(3)
где у - удельная свободная энергия, г -радиус зародыша, ^ - молярный объем твердой фазы. Кристаллизация становится возможной, если ДG < 0.
Зависимость энергии Гиббса G(r) имеет экстремум при г = гк, которому отвечает состояние неустойчивого равновесия между зародышем и исходной фазой. Размер критического зародыша
Гк = 2у1/т/4Ц (4)
Для его возникновения необходимо затратить работу \УК :
16,
(5)
(7)
где Dtr- коэффициент трансляционный диффузии, dc/dx - градиент кон-
центрации молекул парафина в выбранном направлении. Коэффициент диффузии вычисляется с учетом среднего расстояния между молекулами <с12> и среднего времени корреляции т0 молекул в положении равновесия:
(сЕ2) ( Еп\
— ехр[--^у (8)
Охг —
3 (ф)2 '
Чем больше разность химических потенциалов Дц, тем ниже высота энергетического барьера Wк и выше вероятность появления критического зародыша. После присоединения к нему одной или нескольких молекул его рост становится необратимым г>гк, и он переходит в за-критическую область размеров. Суммарная скорость (интенсивность) I образования устойчивых закритических центров кристаллизации парафина в единице объема описывается выражением
/ = £У2ЛГехр -¿(жк + Еа) , (6)
где со - скорость роста критического зародыша, z - неравновесный фактор, N -концентрация молекул, Еа- энергия активации перехода молекул из объемной среды. Дальнейший рост сверхкритического зародыша определяется скоростью массо-переноса строительного материала - молекул парафинов из объема исходной фазы к центру кристаллизации. Интенсивность доставки ^ молекул по диффузионному механизму описывается первым законом Фика:
Отсюда из уравнений (6) и (8) следует, что энергия активации Еа дисперсионной среды (жидких углеводородов) непосредственно контролирует как процесс зарождения единичных кристаллитов, так и кинетику их дальнейшего роста с образованием сложных пространственных структур из твердых парафинов.
Дополнительным фактором, влияющим на интенсивность отложений парафинов, является наличие в нефтях асфальтосмолистых веществ (АСВ). Как показывают эксперименты, добавка АСВ в нефть приводит к монотонному росту твердых асфальтосмолопарафиновых отложений. Например, при добавке в нефть 8 % (мас.) АСВ величина твердых АСПО увеличивается в 2,2 раза - с 20 до 48 г/м2. Это обусловлено тем, что полярные асфальтены и смолы при фазовом переходе УВ адсорбируются на ребрах быстро растущих кристаллов парафина и при срастании крупных объемных ассоциатов происходит окклюзия АСВ в полостях парафина с образованием гетерокомплексов АСПО.
С целью защиты от АСПО в нефть вводятся ингибиторы. При растворении ингибитора, который является поверхностно-активным веществом, дисперсная система нефти переходит в новое термодинамическое равновесное состояние и внутренняя структура жидкости измененяется. Следует подчеркнуть, что реальная нефть проявляет сложную индивидуальную реакцию на конкретный тип химреагента, которую теоретически рассчитать достаточно сложно.
Установим общий вид уравнения связи твердых отложений и энергии активации НДС. Для этого рассмотрим идеальную модель, в которой суммарная масса m парафинов на металлической поверхности пропорциональна I скорости образования закритических зародышей парафинов при условии постоянства состава нефти, механизма отложений, температуры, площади подложки и временного фактора при 1:—ко. Оценим относительное количество Y отложений парафинов как отношение их суммарных масс в обработанной и холостой пробах нефти Y=mмнг /шисх. Для этого экспоненту в правой части уравнения
(6) разложим в ряд Тейлора и ограничимся первым членом ряда:
У =
(9)
где р=0^, Еаисх =(\УК + Еа), ДЕ -прирост энергии активации. После преобразования (9) получим линейное уравнения вида
К = 1 - ПАЕ , (10)
где U=(kT-ЕаИCX)"1 - константа для данной нефти.
Таким образом, из (10) следует, что относительное количество отложений парафинов будет пропорционально величине
ступеньки ДЕ потенциальной энергии при реакции углеводородов нефти с различными ингибиторами. Анализ показал, что общий вид уравнения (10) хорошо подтверждается прямыми экспериментами.
В результате исследований нефтей с 6 различных месторождений Пермского края установлено, что количество АСПО на гладкой металлической поверхности при охлаждении ниже температуры насыщения парафинами обратно пропорционально разности энергии активации ДЕа =(Еаинг-Еаисх) углеводородов нефти. Можно сказать, что установленная закономерность носит фундаментальный характер, так как охватывает все типы нефтей (легких и тяжелых) при их взаимодействии с различными по составу химреагентами, как показано на рис.2. Аналитическая модель имеет вид Y=-
0,056'Х+0,977 с коэффициентом корреляции 11=0,952. Если разность ДЕа имеет положительный знак (прирост), то реализуется монотонное снижение отложений АСПО на поверхности, а при отрицательной полярности, наоборот, происходит рост твердой фазы отложений по сравнению с базовым вариантом, при котором функция У(ДЕа) =1.
Разность энергии активации ( А Еа) , кДж/моль
Рис.2. Зависимость количества АСПО на металлического поверхности от разности энергии активации ЛЕа(0 нефтег~1 до и после обработки ингибиторами: • - СНПХ7410; ▲ - СНПХ7843; и - СНПХ7881; + - СНПХ 7212: □ - ХТ-48
В случае ДЕа>0 искусственного упрочнения водородных связей углеводородов дисперсионной среды возрастает высота ДG потенциального барьера, который необходимого преодолеть, чтобы совершить работу образования новой поверхности критического зародыша парафинов и обеспечить в дальнейшем процесс самопроизвольного роста кристаллов. В конечном итоге это приводит к замедлению и блокированию процесса роста зародышей парафинов до устойчивых критических размеров. На поверхности металла при этом образуется более тонкий адсорбционный слой из твердых ассоциатов парафинов. Оценки, проведенные по уравнению (6), показывают, что увеличение энергии активации Еа на +1...+4 ц
кДж/моль приводит к нелинейному сни- ?
жению скорости образования зародышей о
в 1,23.3,15 раза. При этом коэффициент |
трансляционной диффузии уменьшается с „
2,0 до 0,636 10-9 м2/с. ^
о
Процесс ингибирования с положитель- |
ным эффектом связан с перестройкой *
структуры нефти, изначально обладаю- О
щей низкой объемной энергией ММВ. Компонентный состав таких нефтей характеризуется высоким значением отношения смол и асфальтенов Ссм/Сасф. При растворении в нефти полярный ингибитор адсорбируется на границе сольватной оболочки внутренних адсорбционносольватных комплексов (АСК) и переводит НДС на более высокий уровень потенциальной энергии. Установлено, что чем больше характеристическое отношение Ссм/Сасф, тем выше эффект обработки ингибитором (сдвиг ДЕа в положительную область), как показано на рис.3. Отрицательный эффект возникает в нефтях с высокой объемной энергией ММВ и малым отношением Ссм/Сасф, не превышающим 25 ед.
Одним из возможных механизмов увеличения Еаинг в нефтях является процесс диспергирования ядра АСК за счет растворения в ароматических углеводородах
[5]. В состав ингибиторов парафиноот-ложений, как правило, входят ПАВы и
органические растворители, такие как, например, легкая или тяжелая пиролизная смола, состоящая на 70-86 % из ареновых углеводородов, являющихся деструкторами асфальтенов. Процесс диспергирования, сопровождающийся уменьшением линейных размеров ядра АСК, приводит к увеличению удельной поверхности внутренних адсорбционных центров и соответственно усилению ориентационной поляризации (упорядоченности и заторможенности) молекул вблизи АСК, выражающейся в повышении координационного числа.
Разность энергии активации ( А Еа) , кДж/моль
Рис.3. Взаимосвязь отношения активных
компонентов нефтей Ссм/Сасф и разности энергии активации АЕа
Описанный выше механизм снижения отложений парафинов под действием ингибитора-модификатора происходит лишь в том случае, когда энергия активации исходной нефти характеризуется относительно низким абсолютным значением и находится в интервале 11.16 кДж/моль. Если исходная энергия больше некоторого предела Еаисх >18 кДж/моль, то ингибирование, по всей вероятности, будет приводить к обратному нежелательному для практики отрицательному эффекту, а именно, при снижении температуры нефти стимулировать спонтанное выделение АСПО. Это связано в целом с понижением энергетического барьера фазового перехода парафинов, ведущего к увеличе-
нию вероятности образования новых кристаллов в соответствии с уравнениями
(6) и (8) за счет числа ранее «запредельных» по энергии молекул парафинов при данной температуре жидкости.
Таким образом, критерии выбора ингибитора для защиты от АСПО заключаются в оценке его потенциальных возможностей модификации структуры НДС для максимального увеличения энергии активации углеводородов нефти.
Библиографический список
1. Злобин А.А. Пат. 2238546 Российская Федерация. Способ определения эффективности действия ингибитора парафиноот-ложения в нефти // Бюл.№29 от 20.10.2004.
2. Злобин А.А., Юшков И.Р. О механизме структурообразования нефтяных дисперсных систем //Проблемы комплексного освоения месторождений полезных ископаемых в Пермском крае: матер. краевой
Структурно-энергетический подход к проблеме выбора ингибиторов парафино-отложений существенно увеличивает эффективность и снижает затраты при поиске совместимой пары «нефть-ингибитор» уже на стадии выбора объекта для проведения скважинных обработок. Полученные в работе обобщенные критерии и механизмы могут быть использованы при создании новых высокоэнергетических составов ингибиторов для защиты от асфальтосмолопарафиновых отложений.
науч.-техн. конф. Пермь: Изд-во ПГТУ, 2007, С.42-49.
3. Методическое руководство по выявлению залежей нефти, насыщенных парафинами. РД 39-9-478-80.
4. Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений// Техника и технология добычи нефти и обустройство нефтяных месторождений/ ВНИИОЭНГ. М., 1990.51 с.
5. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990.- 224 с.
To a Question about the Mechanism of the Inhibitors Action for the Protection from Wax Accumulation
A.A. Zlobin, I.R. Yushkov
Perm State Polytechnic University, 614990, Perm, Komsomolski av., 29 E-mail: kafedra@rngm.pstu.ac.ru
The new method of wax accumulation inhibitors testing is described. The process of the wax accumulation and the mechanism of the inhibitors action of taking into account the structural-energy characteristics of the oil are examined.
Key words: oil-output, inhibitors, paraphins, oil
Рецензент - кандидат технических наук В.Д. Гребнев
