CC BY
92
С 11 € X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
стов по технологии электрохимических производств. Дополнительный модуль программы создает общий массив данных, снабженных идентификатором, и выводит таблицу процентного совпадения, что позволяет находить дублирующиеся последовательности данных. В рамках студенческого практикума это позволяет проводить проверку всех полученных данных на уникальность.
Библиографические ссылки
1. Электрохимический анализ низких концентраций пероксида водорода в физиологическом растворе. / Л.С.Козлова, В.Т.Новиков, М.М.Гольдин //Электрохимия органических соединений: Тез. докл. XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2СЮ6». Новочеркасск, 2006. С.179
2. Кен Гетц, Майк Гилберт, Программирование на Visual Basic 6 и VBA. Руководство разработчика / пер. с англ. Киев: Издательская группа BHV, 2001. 902с.
УДК 541.135 Д.Ю. Тураев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗВЛЕЧЕНИЕ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СИЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
The new additive for extraction of cations of heavy metals from acid solutions containing strong oxidizers, by their transfer in insoluble substances with liberation of equivalent quantity of cations of hydrogen is offered. The greatest degree of extraction is observed for copper cations. The additive allows to reduce essentially concentration of copper substances in acid solutions of pickling of copper, and also in the acid solutions containing hexavalent chrome, for example, in electrolyte of chromium plating.
Предложена новая добавка для извлечения катионов тяжелых металлов из кислых растворов, содержащих сильные окислители, путем их перевода в нерастворимые соединения с высвобождением эквивалентного количества катионов водорода. Наибольшая степень извлечения наблюдается для катионов меди. Добавка позволяет существенно снижать концентрацию соединений меди в кислых растворах травления меди, а также в кислых растворах, содержащих шестивалентный хром, например, в электролите хромирования.
В гальваническом производстве применяется ряд кислых и слабокислых растворов и электролитов. Свежеприготовленные растворы и электролиты могут изначально содержать дополнительно значительное количество катионов тяжелых металлов (электролит сернокислого меднения, раствор травления меди на основе соляной кислоты и хлорида двухвалентной меди) или не содержать их (стандартный электролит хромирования на основе хромового ангидрида и серной кислоты, сернокислый или азотнокислый рас-
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №9(114)
твор травления меди). В процессе работы некоторые растворы и электролиты постепенно выходят из строя, что связано с накоплением примесей катионов тяжелых металлов. Регенерация кислых растворов может быть осуществлена различными методами, но практически во всех случаях это сопровождается определенными затратами на оборудование, химикаты, электроэнергию и т.д. Похожая проблема существует при очистке промывной воды в ванне улавливания, предназначенной для промывки деталей после проведения технологических операций.
С наименьшими затратами удаление катионов металлов из сильно кислых, кислых и слабокислых растворов можно провести используя реакции осаждения по следующей схеме:
Ме+А + Н+В" = МеВ! + НА" (1).
При протекании реакции (1) разрушается соль Ме+А- кислоты Н-А-, удаляются катионы металла Ме в виде осадка МеВ, и выделяется свободная кислота Н А". Для протекания этой реакции необходимо, чтобы константа диссоциации кислоты НВ" была примерно того же порядка, что и константа диссоциации кислоты НА+, а соединение МеВ обладало малым значением произведения растворимости, ПРмев- Протеканию реакции (1) будет мешать изначальное присутствие в больших количествах кислоты Н А", возможность образования комплексных соединений между катионами металла Ме+ и анионами А", неполный распад соли Ме А" на отдельные ионы, а также нагревание.
Классическими примерами реакции (1) являются осаждение хлорида серебра при действии раствора соляной кислоты на раствор нитрата серебра, а также осаждение сульфата бария при действии раствора серной кислоты на раствор хлорида бария. Данные реакции являются специфическими (качественными реакциями) и протекают даже при изначальном присутствии значительных количеств кислоты (азотной в нитрате серебра и соляной в хлориде бария).
Опытным путем было найдено, что некоторое вещество, обозначим его как добавку АМ 743, реагирует с катионами многих металлов с образованием нерастворимых соединений. Добавка АМ 743 хорошо растворима в воде и способна к диссоциации с отщеплением катионов водорода. Добавка полностью разрушается с образованием нетоксичных соединений при действии сильных окислителей, однако для этого требуется повышенная температура и катализаторы, при комнатной температуре реакция окисления идет медленно.
Было установлено, что раствор сернокислой соли металлов: меди, никеля, цинка и кадмия реагируют с водным раствором АМ 743 с образованием нерастворимых соединений, при этом в процессе реакции выделяется серная кислота, т.е. раствор подкисляется. Также было отмечено, что реакция не протекает мгновенно, а требуется некоторое время для начала выпадения осадка.
Для изучения влияния концентрации избыточной кислоты на процесс осаждения катионов металлов из их растворов с помощью добавки АМ 743, была проверена возможность их осаждения на фоне 2н. растворов серной,
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 9 (114)
соляной и азотной кислот. С этой целью в первой порции 20 мл 2н. раствора соответствующей кислоты растворялась навеска соли металла до достижения концентрации 0,2М, причем анион соли металла был такой же, как и у раствора сильной кислоты, в которой растворялась исследуемая соль. Далее, во второй порции - 20 мл 2н. раствора этой же кислоты - растворялась навеска добавки АМ 743, взятой с 10% избытком по отношению к необходимому количеству. После чего обе порции растворов смешивали друг с другом и оставляли на некоторое время. Исследования показали (см. рис. 1, фото 1-6), что при комнатной температуре в сернокислых и азотнокислых растворах, содержащих катионы меди, кристаллизация начинается через несколько минут, а для солянокислого раствора - через несколько часов. В сернокислом растворе, содержащем катионы цинка, кристаллизация начинается на следующий день. В сернокислом растворе, содержащем катионы никеля, через несколько дней отмечено выпадение незначительного количества осадка, дальнейшая выдержка в течение длительного времени показала медленное увеличение количества твердой фазы. В сернокислом растворе, содержащем катионы кадмия, выпадение осадка за время эксперимента не наблюдалось.
Выбор концентрации свободной кислоты (2н.) обусловлен тем, что ряд технологических растворов и электролитов (электролит хромирования, солянокислый раствор травления меди и т.д.) имеет меньшую или примерно такую же активность (концентрацию) катионов водорода.
Практическое подтверждение возможности существенного снижения концентрации катионов двухвалентной меди в солянокислом растворе травления меди (рис. 1, фото 7 и 8) имеет большое значение - электрохимический способ (мембранный электролиз) требует использования дорогого оборудования - перфторированных мембран и нерастворимого анода из платинированного титана, сопровождается риском выделения в больших количествах газообразного токсичного хлора, требует расхода электроэнергии, процесс снижения концентрации соединений меди за счет восстановления соединений меди до металла начинается не сразу и идет со средним ВТ до 80%, кроме того, требуется последующее окисление одновалентной меди.
Определения концентрации добавки АМ 743 показали, что для быстрого и полного окисления требуется повышенная температура, катализатор и наличие сильного окислителя и сильнокислая среда. При комнатной температуре реакция идет весьма медленно. Данная информация позволила предположить, что в среде умеренного окислителя при комнатной и более низкой температуре при первоначальном отсутствии катализатора добавка АМ 743 просуществует некоторое время, необходимое для вступления ее в реакцию с катионами меди, с образованием трудно растворимого соединения, которое, как было исследовано выше, не растворяется в сильнокислой среде. В этом случае концентрация добавки АМ 743 в свободном виде в электролите хромирования резко падает, что затрудняет ее окисление в объеме электролита. Эти предположения были проверены на образце производственного электролита хромирования (рис. 1, фото 9 и 10), отделение осадка и его последующий анализ подтвердил наличие двухвалентной меди в осад-
С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №9(114)
ке (рис. 1, фото 11 и 12). В процессе извлечения катионов меди из производственного электролита хромирования отмечено окисление добавки АМ 743 электролитом хромирования с образованием газообразных продуктов.
Рис. 1. Действие добавки АМ 743 на 0,1 М растворы катионов тяжелых металлов в 2н. растворе кислоты, на производственные раствор травления меди на основе НС1+КН4С1+СиС12, и на основе ЕШОз, а также на электролит хромирования, загрязненный катионами меди. Фото 1-4 - 0,1 М раствор Си2+, Zn2+, С(12+, №2+ в 2н. Н2804, соответственно; фото 5 и 6 0,1 М Си2+ в 2н. НС1 и ЕШОз соответственно; фото 7 и 8 - производственный раствор травления меди основе НС1+1\Н4С1+СиС12 после действия добавки АМ 743 и до действия добавки АМ 743, соответственно; фото 9 и 10 - производственный электролит хромирования до и после взаимодействия с добавкой АМ 743; фото 11 и 12 - декантированный и промытый осадок, выпавший после взаимодействия добавки АМ 743 с производственным электролитом хромирования и процесс обнаружения в осадке меди - аналитическая реакция, характерная для катионов двухвалентной меди - образование комплекса синего цвета с концентрированным раствором аммиака (в принципе, похожую реакцию дают катионы кобальта и никеля, однако
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 9 (114)
более детальный анализ подтвердил присутствие катионов меди), соответственно; фото 13 и 14 - отработанный раствор травления меди в азотной кислоте (6М ЕШОз +
0.5М Си(1ЧОз)2) до и после взаимодействия с добавкой АМ 743, взятой с 10 % избытком, соответственно, 15 - отработанный раствор травления меди в азотной кислоте (9,6М ЕШОз + 0,8М Си(1ЧОз)2) после взаимодействия с добавкой АМ 743, взятой с 5 % недостатком, в мерный цилиндр перелита профильтрованная осветленная часть раствора в колбе, 16 - медная проволока быстро растворяется в регенерированном растворе травления меди на основе азотной кислоты.
Следует отметить, что окисление в этих условиях идет до конечных безвредных продуктов, не мешающих процессу хромирования. После отделения осадка, содержащего соединения меди с помощью декантации, электролит хромирования для уничтожения остатков добавки АМ 743 подогревается и выдерживается при повышенной температуре некоторое время, по истечении которого электролит хромирования подвергается стандартной процедуре - анодной проработке для уменьшения концентрации соединений трехвалентного хрома до значения, отвечающего нормальному протеканию процесса хромирования.
Добавкой АМ 743 можно регенерировать отработанные растворы травления меди в азотной кислоте (см. рис. 1, фото 13-16).
Возможно использование добавки АМ 743 для извлечения катионов меди из растворов травления меди на основе серной кислоты и пероксида водорода или персульфата калия или аммония. Извлечение катионов меди из подобных растворов с помощью мембранного электролиза идет с весьма низкой скоростью.
Кроме электролита хромирования имеется ряд кислых растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома - растворы осветления и пассивации. Из этих растворов извлечение катионов металлов методом мембранного электролиза идет с низкой скоростью. С учетом этого исследование возможности извлечения катионов металлов с помощью добавки АМ 743 может быть перспективным.
Сильноразбавленные кислые электролиты (промывная вода в ванне улавливания) могут служить хорошим объектом применения добавки АМ 743 для извлечения катионов тяжелых металлов за счет их перевода в нерастворимые соединения. В связи с тем, что в большинстве случаев из сильно-разбавленньгх растворов выделение металлов электрохимическим способом идет с малой скоростью (малым выходом по току), применение добавки АМ 743 может существенно сэкономить время затраты на дополнительное оборудование и электроэнергию.
Продукт взаимодействия добавки АМ 743 с катионами металлов растворяется в таких реактивах как раствор аммиака, раствор щелочи, крепкий раствор кислоты и др., а металл в свободном виде выделяется из таких растворов электролизом с нерастворимым анодом.
Выводы.
1. Проверена возможность снижения концентрации двухвалентной меди в солянокислом и азотнокислом растворе травления меди и в электролите хромирования с помощью добавки АМ 743.
9
С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
2. Проверена возможность использовать добавку АМ 743 для очистки сернокислых растворов от катионов металлов.
3. Предлагается использовать добавку АМ 743 для очистки сильно разбавленных растворов кислых электролитов - промывной воды в ванне улавливания - от катионов тяжелых металлов.
УДК 541.135 Д.Ю. Тураев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НОВОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА НА УЧАСТКЕ ХРОМИРОВАНИЯ
The new additive for neutralisation of substances of hexavalent chrome is offered. The additive can be used for neutralisation of concentrated electrolytes and washing water of a site of chromium plating. Additive application, unlike use of such reducers as sulphite of sodium and sulphate of bivalent iron, does not cause formation of an additional waste and does not strengthen some soluble salts in processed water. Rise in temperature considerably accelerates process of neutralisation of substances of hexavalent chrome in washing water.
Предложена новая добавка для обезвреживания соединений шестивалентного хрома. Добавка может использоваться для обезвреживания концентрированных электролитов и промывной воды участка хромирования. Применение добавки, в отличие от использования таких восстановителей как сульфит натрия и сульфат двухвалентного железа, не вызывает образования дополнительных отходов и не повышает концентрацию растворимых солей в обрабатываемой воде. Повышение температуры значительно ускоряет процесс обезвреживания соединений шестивалентного хрома в промывной воде.
В гальваническом производстве используются растворы и электролиты на основе токсичных соединений шестивалентного хрома. Наибольшее поступление в промывные воды соединений шестивалентного хрома на единицу площади обрабатываемых изделий наблюдается у электролита хромирования, в связи с высокой концентрацией хромового ангидрида в электролите хромирования. Ограниченный срок службы электролита хромирования приводит к залповым сбросам отработанного электролита хромирования в промывные воды. Если регенерация или рекуперация для электролита хромирования или промывной воды, содержащей соединения шестивалентного хрома, не проводится, то возникает необходимость проведения процесса обезвреживания (нейтрализации) токсичных соединений шестивалентного хрома. Наибольшую известность получили реагентные методы с использованием таких восстановителей, как сульфат двухвалентного железа или сульфит натрия. Расчеты показывают, что теоретически необходимое количество химикатов для нейтрализации 1м3 стандартного электролита хроми-
