CC BY
93
- © А.Ф. Сметанников, Д.В. Оносов,
В.А. Синегрибов, П.Ю. Новиков, 2013
УЛК 622.7(075.80)
А.Ф. Сметанников, Д.В. Оносов, В.А. Синегрибов, П.Ю. Новиков
ИЗВЛЕЧЕНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ К-Мд РУД
В соляных породах Верхнекамского месторождения выявлен комплекс благородных металлов (Аи, Ад, П, Рф, установлена форма их нахождения, разработаны методики анализа. Присутствие благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения показывает возможность обнаружения их в других соленосных бассейнах. Благородные металлы концентрируются в отходах после переработки калийно-магниевых руд. Установлено, что содержания благородных металлов в отходах (шламах) промышленно значимые. Разработана технология переработки шламов, с целью извлечения благородных металлов. Выделен новый геолого-промышленный тип месторождений благородных металлов, связанный с их концентрированием в отходах переработки сильвинитовых руд.
Ключевые слова: сильвиниты, карналлитовые породы, органические соединения благородных металлов, нерастворимый остаток, шламы, грану-лят, огарок, технология переработки, геолого-промышленный тип месторождений.
Верхнекамское месторождение солей (ВКМС) расположено в центральной части Соликамской впадины Предуральского краевого прогиба и представлено мошной (свыше 500 м) соляной толщей, которая подразделяется (снизу вверх) на подстилающую каменную соль (мощностью 320—400 м), калийную залежь (70—100 м) и покровную каменную соль (20 м). Соляная толща подстилается глинисто-ангидритовыми отложениями мощностью 200— 220 м и перекрывается соляно-мергельной, терригенно-карбонатной и пестроцветной толщами уфимского яруса верхнего отдела перми. Комплекс соляных пород относится к иренскому горизонту кунгурского яруса нижнего отдела пермской системы. Соляная толща месторождения имеет площадь 8100 км2, площадь калийной залежи составляет 3750 км2.
В подстилающей каменной соли выделяется верхняя пачка, мощностью 20 м, нижней границей которой является пласт маркирующей глины (МГ), мощностью 0,6—1 м.
В калийной залежи выделяются сильвинитовая и карналли-товая зоны. Сильвинитовая зона сложена пластами красных сильвинитов (Кр III, Кр II, Кр I), полосчатого сильвинита (А) и разделяющих их пластов каменной соли (Кр II — Кр III, Кр I — Кр II, А — Кр I). Мощность сильвинитовой зоны составляет 20—25 м.
Карналлитовая зона сложена чередующимися пластами К-Мд солей (9 пластов от Б до К) и каменной соли (8 пластов от Б — В до И -К). В основании зоны пласт Б залегает непосредственно на пласте А. Отрабатываются пласты Кр II и АБ
[1—3].
Все соляные породы имеют в своем составе нерастворимый в воде остаток (Н.О.), который является основным компонентом только в маркирующих глинах (табл. 1).
Минеральный состав Н.О. соляных пород близок, изменяется лишь содержание отдельных минералов и органического вещества (табл. 2).
Минералы Н.О. в подстилающей каменной соли (ПдКС) локализованы в межзерновом пространстве агрегатов галита, в глинисто-ангидритовых прослоях и пласте МГ.
Таблица 1
Минеральный состав соляных пород ВКМС
Минералы, % Соляные породы
Подстилающая каменная соль Калийная залежь
Каменная соль Маркирующая глина Сильвинит Карнал-литовая порода Межпластовая каменная соль Коржи
Галит 97—99 7—13 95—45 до 45 до 92 60—85
Сильвин — — 5—45 1—3 —
Карналлит — — 0,5—3 до 55 —
Н. О. 1—3 93—87 2,5—6 до 6 10—12 40—15
Таблица 2
Минеральный состав Н.О. соляных пород
Минералы, % Нерастворимый в воде остаток соляных пород
Каменная соль Маркирующая глина Сильвинит Карналли-товая порода
Ангидрит 40 42 44 5
Гипс 10 21 5 3
Ярозит 1,1 сл. — —
Доломит 24 11 20 18
Кварц 12 12 12 35
Полевые шпаты 1,5 11 8 26
Хлорит 3,5 1,5 3 3
Гидрослюда 0,8 1 3 —
Тальк — — — 3
Пирит 0,2 0,5 — —
Гематит 0,6 0,6 сл. —
Гетит — — 1,5 —
Ёепидокрокит — — — 3
С ^орг- 0,9 1,35 1,1 1,54
В калийной залежи минералы Н.О. представлены в двух фазах: минеральная масса межзернового пространства (межзерновой Н.О.) всильвините и карналлитовых породах, и минеральный пигмент сильвина и карналлита (табл. 3). Установлено, что все благородные металлы (БМ) концентрируются в Н.О. (табл. 4). В составе пигмента фиксируется Аи и отсутствует Р1 и Р< его содержание связано с гема-тит-гетитовой составляющей. В межзерновом Н.О. содержится Аи, Ад, Р1 и Р<< связанные, большей частью, с сульфатной составляющей Н.О. Установлена связь сульфатной составляющей Н.О. и органического вещества [4]. Содержание благородных металлов в пересчете на соляные породы составляет 0,03—0,2 г/т, а в Н.О. соляных пород 6—10 г/т.
Таблица 3
Состав пигмента сильвина (по аанным РКФА)
Минерал Фракции пигмента
Флотируемая часть, % Осадок, %
Гетит 70 8
Гематит 7 3
Доломит 10 80
Кварц 5 3
Золото* следы не обн.
*Анализ на золото выполнен методом золотоспектрометрии
Поскольку связь благородных металлов с органическим веществом Н.О. просматривается достаточно четко, было предпринято разделение органической составляющей Н.О. методами хлороформенной и спиртобензольной экстракции. Содержания хлороформенных битумоидов в пересчете на исходные соляные породы составили: в каменной соли — 0,0006—0,0008 %, в сильвинитах и карналлитовых породах — 0,002—0,013 %. Результаты исследований показали, что ОВ Верхнекамского месторождения является автохтонным и сингенетично соляным породам без признаков миграции углеводородов из вмещающих отложений [5]. Источником ОВ солей служил морской фитопланктон, его преобразование проходило в восстановительных условиях. Органическое вещество не преобразовано термически и является незрелым.
В исходном Н.О. и его компонентах, ХБ и СББ вытяжках и остатке после вытяжек, определялось содержание благородных металлов атомно-спектральными методами (табл. 5).
Анализ табличных данных свидетельствует, что основная часть благородных металлов сконцентрирована в ХБ и СББ битумоидах и не содержит их минеральной формы. Более того, в связи с преимущественным распределением органики во флотируемой части, в сравнении с осадочной частью Н.О., соответственно, увеличивается и содержание благородных металлов во флотируемой части.
Таблица 4
Содержание Аи, Ад, РЬ-металлов н 1п в исходном сильвините и его компонентах пробирным (Аи, Ад) и атомно-абсорбционным (РЬ, Р<1, КЬ, 1п) методами
№ п/п № пробы Выход, % Содержание, г/т
Ли Ад Р1 Ра № 1п
Средняя часть пл. КрП
1 с* 100,0 0,180 2,04 0,140 0,290 0,022 0,156
2 Сн 2,20 2,500 17,10 6,300 1,230 0,100 7,500
3 Сс 97,80 не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн.
4 Г 100,0 0,038 1,76 0,387 0,083 не обн. 0,750
5 Гн 1,13 0,460 7,04 4,850 1,070 не обн. 9,700
6 Гс 98,87 не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн.
* Обозначения: С — сильвин; Г— галит; н — нерастворимый остаток; с — чистая соль.
Таблица 5.
Содержание Аи, РЬ, Рй в компонентах Н.О.
Тип Содержание, г/т
пробы Аи Р1 ра
Н.О. осадок 1,1 2,7 2,6
Н.О. флотат 0,5 0,3 0,05
Н.О. флотат пена 0,25 13,0 25,0
ХБ осадка 0,1 1,3 2,7
СББ осадка 0,21 1,25 4,6
ХБ флотата 0,24 3,1 10,1
СББ флотата 1,5 13,1 1,10
Остаток осадка после вытяжек 1,1 0,25 0,5
Приуроченность основной части благородных металлов к этим вытяжкам и их состав дали основание утверждать, что большая часть благородных металлов связана с органическими соединениями.
Таким образом, установлена последовательная связь БМ с органическим веществом Н.О., носителем которого является сульфатная составляющая Н.О., и в свою очередь, связь с ХБ и СББ битумоидами, являющимися частью органического вещества Н.О. Элементы микропримеси в ХБ и СББ битумоидах отсутствуют [4—7].
Элементы микропримеси обнаружены в Н.О. соляных пород (табл. 6).
Практически все элементы-микропримеси представлены собственными минералами, самородным металлами, твердыми растворами, интерметаллидами (рис. 1). Минералы микропримеси ассоциируют с кварц-доломит-полевошпатовой составляющей межзернового Н.О. и Н.О. соляных минералов [8, 9].
При переработке руд большая часть Н.О. (около 2/3) и большая часть БМ концентрируется в глинисто-солевых отходах (шламах). Состав Н.О. шламов (табл. 7) практически не отличается от Н.О. сильвинитов и карналлитовых пород. Состав Н.О. шламов фабрики техсоли характеризует галитовые отходы, количество которых при переработке сильвинитовых и карналлитовых руд составляет около 70 %.
Таблица б
Содержание элементов-микропримесей в Н.О. соляных пород
Элемент Содержание, мкг/г Метод анализа Элемент Содержание, мкг/г Метод анализа
Литий Li 9,3 АеБ. Мб Лантан La 7,7 Мз
Бериллий Be 0,67 Мб Церий Се 18 Мб
Скандий Se 11 Мб Празеодим Рг 2,6 МБ
Ванадий V 230 АеБ Неодим Nd 11 Мз
Хром Cr 120 АеБ. Мб Самарий Sm 3,1 Мб
Кобальт Со 10 АеБ. Мб Европий Eu 0,76 Мб
Никель Ni 100 АеБ. Мб Гадолиний Gd 2,9 Мб
Медь Cu 3500 АеБ. Мб Тербий Tb 0,42 Мб
Цинк Zn 60 АеБ. Мб Диспрозий Dy 2,4 Мб
Галлий Ga 5,4 Мз Гольмий Но 0,61 Мб
Мышьяк As 6,1 Мз Эрбий Er 1,3 Мб
Селен Se 17 Мб Тулий Tm 0,13 Мб
Рубидий Rb 28 Мб Иттербий Yb 1,2 Мб
Стронций Sr 280 АеБ. Мб Лютеций Lu 0,19 Мб
Иттрий Y 9,1 Мз Гафний Hf 1,4 Мб
Цирконий Zr 48 Мб Тантал Ta 0,50 Мб
Окончание табл. 6
Элемент Содержание, мкг/г Метод анализа Элемент Содержание, мкг/г Метод анализа
Ниобий ИЬ 2,8 Мб Вольфрам \Л/ 0,68 Мб
Молибден Мо 1,1 Мб Рений Яе <0,04 Мб
Родий ИЬ <0,1 Мб Иридий 1г <0,02 Мб
Палладий ра 3,3 Мб Платина И 0,79 Мб
Серебро Ад 2,6 Мз Золото Аи 0,17 Мб
Кадмий са 0,12 Мб Ртуть Нд 0,16 Мб
Олово Бп 0,67 Мб Таллий Т1 0,11 Мб
Сурьма БЬ 0,56 Мз Свинец РЬ 3,4 Мб
Теллур Те 0,89 Мб Висмут в; 0,15 Мб
Цезий Сг 0,40 Мб Торий ть 2,0 Мб
Барий Ва 230 АеБ. Мб Уран и 1,3 Мб
Примечание: Аеэ (АЭС-ИСП) Атомно-эмиссионный метод анализа с индуктивно связанной плазмой; Мб (МС-ИСП) Масс-спектрометрический метод анализа с индуктивно связанной плазмой
03
№ — 86,7
1. N1 — металл
Аи — 70,7 Ад — 6,3 Си — 24,3
2. Стронциобарит
3. Интерметаллид — Аи, Ад, Си 4. Монацит (Се, Ьа, У, ТЬ)Р04
Рис. 1. Минералы микропримеси Н.О. (микрозондовые фото)
ВаО — 48,93 БОз — 33,24 БгО — 6,0 Ре2<Э3 — 1,29
ТЮ2 — 3,68 Сс12Оз — 0,82 5т2Оз — 1,49 Ш203 — 5,84 Рг203 —1,43 Се203 — 14,28 Ьа2Оэ — 6,65 Р205 - 7,08
Соляной раствор, полученный на фабрике техсоли из га-литовых отходов, используется в производстве соды.
Таблица 7
Минеральный состав Н.О. шламов обогатительных фабрик
Состав Н.О. шламов
Минералы галург-я фабрика флот-я фабрика карнал-я фабрика фабрика техсоли
Содержания, %
Ангидрит 36,8 31 14 32,5
Гипс 6,9 12 12 —
Доломит 4,6 7 5,6 7,5
Кварц 19,5 20 28 2,5
Полевые шпаты 21,9 20 24 35,2
Хлорит 2,3 2 2,8 —
Гидрослюда 1,2 1 — —
Гематит* сл. сл. — —
Гетит* 2,4 — сл. —
Депидокрокит* — — 4,8 —
Примечание: * содержания гематита, гетита и лепидокрокита рассчитаны по данным химического и минералогического анализов.
Вышеизложенные результаты исследований вещественного состава соляных пород, форм нахождения БМ, их содержания и распределения в Н.О. соляных пород и Н.О. шламов позволяют сделать следующие выводы:
1. Все БМ сконцентрированы в Н.О. сильвинита, и после его переработки скапливаются в шламах. Концентрирование БМ в шламах на порядок и более превышает их концентрации в исходных породах. Т.е. шламы являются сырьем для извлечения этих металлов.
2. Все БМ, за исключением части Аи и Ад, находятся в форме органических соединений, связанных с битумоидами, сингенетичными с соляными породами, в тесной ассоциации с сульфатами кальция.
Первый вывод послужил основанием для изучения глинисто-солевых отходов (шламов) калийных предприятий, как сырья для промышленного извлечения БМ. Второй — позволил обосновать поиск способа извлечения БМ из Н.О. шламов. Поскольку в чистой (выпаренной) соли БМ не обнаружены (табл. 4), следует вывод о полном их извлечении в Н.О. Однако анализ баланса БМ (табл. 4) свидетельствует, что при пробирной плавке Н.О. более 70 % Au уходит в возгоны (теряется), а при плавке исходной соляной породы все БМ сохраняются [5].
Присутствие хлоридов способствует сохранению БМ. Это определило возможность перевода соединений БМ в устойчивую форму путем обжига Н.О. в смеси с хлоридами с последующим выщелачиванием огарка соляной кислотой, сорбцией из раствора выщелачивания БМ, десорбцией и высаживанием концентрата БМ [10, 11].
Используя результаты лабораторных исследований, был проведен комплекс укрупненно-лабораторных испытаний проб шламов с использованием аппаратов и приборов составляющих полную технологическую схему переработки шламов. Всего было испытано 13 проб, объем каждой составлял 200 литров. Из каждой пробы 140 литров составляли основную пробу, которая после отмывки части хлоридов (обогащения), сушки и грануляции, подвергалась обжигу при температуре 800—900 °С. Часть материала использовалась для гранулометрического анализа и для анализа исходного шлама. Полученный огарок после измельчения выщелачивался 10%-й HCl, затем проводилась сорбция из пульпы на сорбент АМ-2Б, затем десорбция слабым раствором тиомочеви-ны и высаживание из десорбата коллективного концентрата БМ аммиаком.
В табл. 8 приведены результаты извлечения БМ в де-сорбат из укрупненно-лабораторных проб (УЛТП), в таблице 9 — результаты десорбции БМ с получением коллективного концентрата БМ (конечного продукта технологического передела). Как видно из табличных данных, содержание в коллективном концентрате БМ достигает 20,6 кг на тонну.
Таблица 8
Извлечение металлов из проб УЛТП-(1—13) HCl (укрупненные пробы)
УЛТП Извлекаемое количество благородных металлов в г/т из Н.О. шламов
Pd Pt Au Ag
2—3 4,41 <0,01 0,10 8,45
7 5,35 0,64 0,13 17,8
8 19,6 0,21 0,60 30,8
9 3,46 0,16 0,095 6,43
10 1,74 0,06 0,06 2,46
11 4,0 0,16 0,036 4,24
12 1,48 0,12 0,063 4,95
13 1,92 0,16 0,012 2,95
В среднем 5,24 0,19 0,14 9,76
Таблица 9
Результаты десорбции БМ от укрупненных опытов
Опыт, проба Содержание в концентрате, кг/т
Pd Pt Au Ag
245 (УЛТП-8 4,56 0,58 0,39 1,12
260 (УЛТП-7) 3,84 0,28 0,39 3,61
263 (УЛТП-2,3) 17,5 1,0 0,68 3,1
267 (УЛТП-6,7) 4,4 0,65 0,35 1,02
293 (УЛТП-9) 4,48 0,54 0,16 1,85
296 (УЛТП-10) 20,6 4,16 0,908 4,14
Далее разрабатывались приемы и способы обогащения шламов обоснованием для которых служили особенности вещественного состава шламов. Поскольку шламы это пульпа, в составе которой 30% Н.О., 30% суммы солей и 40% воды, то для концентрирования Н.О. было рекомендовано — гидроци-клонирование [12].
Различия в распределении БМ по классам крупности, их связь с сульфатной составляющей Н.О., технологическое тестирование шламов по классам крупности материала (табл. 10) определили возможность использования гидроциклонирвания не только для удаления воды и части солей, но и для удаления в хвосты большей части Н.О. шламов, содержащей минимум БМ. В этом случае в концентрате с выходом 25—40% может концентрироваться до 80% БМ.
Таблица 10
Гранулометрический и минеральный состав Н.О. шламов и извлечение БМ из Н.О. по классам крупности
Классы крупности, мм Выход, % Минеральный состав пробы (прибл. вес, %) Извлекаемое кол-во РА, Р^ Ли из 1-Й тонны Н.О. шлама, г/т
Кварц Пол. шпат Доломит Гипс Слюды Пирит Рс1 Р1 Аи
+ 1 16,71 7 11 4 75 2 1 2,23 0,03 0,20
-1 + 0.5 14,44 11 13 4 69 1 2 11,7 1,54 0,12
-0.5 + 0.25 17,49 13 18 5 61 1 2 0,67 0,03 0,060
-0.25 + 0.071 13,9 25 37 14 13 6 5 0,34 0,05 0,03
-0.071 + 0.044 27,77 35 30 15 5 10 5 0,39 0,08 0,03
-0.044 9,69 31 43 12 3 10 6 0,24 0,09 0,06
Шламы
Рис. 2. Блок-схема промышленной технологии переработки шламов
После фильтрации, грануляции и сушки получается концентрат обогащения — исходный материал для обжига.
Промышленная технология переработки шламов представлена на блок-схеме (рис. 2).
Разработанная технология извлечения золота и платиноидов из отходов соляного производства является основой нового геолого-промышленного типа. Необходимо иметь в виду, что содержания БМ в пересчете на соляную породу не являются промышленными и можно говорить о формационном типе месторождения с низкими концентрациями БМ и о новом геолого-промышленном типе месторождений БМ техногенного типа. Существование этого типа месторождений связано с концентрированием БМ в отходах переработки руд. Разработанная технология защищена патентами [11—13].
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Голубев Б.М. Строение соляной толщи Верхнекамского месторождения: автореф. ... канд. наук / Голубев Борис Михайлович. — Пермь: Перм. гос. ун-т, 1972. — 31 с.
2. Иванов А.А. Верхнекамское месторождение калийных солей / А.А. Иванов, М.Л. Воронова. — Л.: Недра, 1975. — 219 с.
3. Кудряшов А.И. Верхнекамское месторождение солей / А.И. Кудряшов. — Пермь: ГИ УрО РАН, 2000. — 420 с.
4. Сметанников А.Ф. Содержание и распределение благородных металлов в маркирующей глине Верхнекамского месторождения солей / А.Ф. Сметанников, А.И. Кудряшов // Геохимия. — 1999. — № 9. — С. 669—672.
5. Сметанников А.Ф. Содержание и распределение Au, Ag, и Pt-металлов в сильвините Верхнекамского месторождения / А.Ф. Сметанников, А.И. Кудряшов // Геохимия. — 1995. — № 9. — С. 1348—1531.
6. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в солях ВКМ / А.Ф. Сметанников, А.С. Николаев, А.И. Кудряшов, Н.В. Кузнецов // Известия. вузов. Горный журнал. — 2000. — № 3. — С. 271—277.
7. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в солях Верхнекамского месторождения / А.Ф. Сметанников, С.Н. Шанина // Записки Российского минералогического общества. — 2006. — № 3. — С. 61—65.
8. Сметанников А.Ф. Минеральный состав пигмента сильвинов Верхнекамского месторождения солей / А.Ф. Сметанников, В.Н. Филиппов, Л.А. Янулова // Геология и полезные ископаемые Западного Урала: материалы региональной научно-практической конференции. — Пермь, 2000. — С. 71—72.
9. Сметанников А.Ф. Некоторые особенности минерального состава соляных пород и продуктов их переработки (на примере Верхнекамского
месторождения солей) / А.Ф. Сметанников, В.Н. Филиппов // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского: сб. статей. — Пермь, 2010. — Вып. 13. — С. 99—113.
10. Сметанников А.Ф. Извлечение благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхнекамья / А.Ф. Сметанников, В.Н. Синегрибов, Т.Б. Юдина, Э.М. Седых // Металлургия цветных и редких металлов (Плаксинские чтения): материалы II Международной конференции. — Красноярск, 2003. — С. 203—204.
11. Пат. 2386710 Российская Федерация. Способ извлечения благородных металлов / Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Юдина Т.Б., Новиков П.Ю., Ёогвиненко И.А., Красноштейн А.Е. — Опубл. 20.04.2010.
12. Пат. 2385772 Российская Федерация. Способ получения коллективного концентрата / Сметанников А.Ф., Оносов Д.В., Чистяков А.А., Синегрибов В.А., Новиков П.Ю., Красноштейн А.Е. — Опубл. 10.04.2008.
13. Пат. 2394109 Российская Федерация. Способ сорбционного извлечения благородных металлов / Ёогвиненко И. А., Власова Т.В., Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Красноштейн А.Е. — Опубл. 10.07.2010.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Сметанников Андрей Филиппович — доктор геолого-минералогических наук, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, заведующий сектором технологической минералогии,
Оносов Д.В. — инженер, Горный институт Уральского отделения Российской академии наук (ГИ УрО РАН), г. Пермь, tm_djucha@mi-perm.ru, Синегрибов В.А. — доктор технических наук, Новиков П.Ю. — кандидат технических наук,
Россия, г. Москва, Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии (ВНИИХТ), e-mail: setun@inboks.ru.
