CC BY
122
УДК 667.64:678.026.37
А. В. Павлов*, К. В. Лукашина, А.И Лукъянскова, М. Ю. Квасников, И. Ф. Уткина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: alexanderpavlov2013@mail.ru
ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА И ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА МЕТОДОМ КАТОДНОГО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
Впервые получены цинк-полимерные покрытия совместным электроосаждением на катоде цинка и аминосодержащего эпоксиаминного аддукта, модифицированного изоцианатами. Определены необходимые соотношения исходных компонентов в совместном электролите. Исследована возможность получения Zn-полимерных покрытий путем варьирования различных параметров процесса электроосаждения, таких как, напряжения, времени подъема напряжения, времени процесса, соотношения полимерного электролита и цинкового электролита.
Ключевые слова: электроосаждение; цинкование; металлополимерные покрытия; аминосодержащие эпоксидные полиэлектролиты.
Развитие современной техники ставит перед химией фундаментальную задачу создания композиционных полимерных материалов, обладающих комплексом новых специфических свойств. Возникла острая необходимость сочетать преимущества, присущие полимерам (низкая плотность, высокие эластичность и прочность) с высокими электропроводностью, магнитными, антифрикционными, каталитическими и другими свойствами, характерными для металлов и неорганических соединений. Металлополимеры представляют собой гетерогенную систему, состоящую из полимерной среды и высокодисперсной металлической фазы, на границе которой реализуется хемосорбционное взаимодействие. Это обусловливает ценный комплекс свойств металлополимеров, присущих как полимерам, так и металлам: эластичность, высокую адгезию, электро- и теплопроводность и др. [1]. Особенно перспективно использование металлополимеров в качестве антикоррозионных покрытий, в которых защитные свойства полимерного покрытия дополняются
протекторным или ингибирующим действием металлов; антифрикционных покрытий; покрытий с особыми электрическими и магнитными свойствами.
Известно, что большинство отечественных и зарубежных фирм для обеспечения антикоррозионной защиты стальных корпусов автомобилей и их комплектующих используют в технологическом процессе стадию цинкования. И лишь после этого наносят грунтовочные лакокрасочные материалы (ЛКМ) методом катодного электроосаждения, который имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими методами нанесения ЛКМ [2]. В целом данный метод технологически схож с гальваническим
процессом осаждения металлов, однако имеет и принципиальные отличия. Он основан на способности полиэлектролитов изменять свою растворимость в зависимости от рН среды. Основной электрохимический процесс -электролиз воды, в результате которого прикатодное пространство подщелачивается (рН стремится к 14), при этом происходит регенерация аминогрупп, потеря растворимости олигомера и осаждение его на катоде [3]. Пигменты и наполнители за счет электрофореза, осмоса и синерезиса. По этому же механизму происходит процесс уплотнения полимерного осадка [4].
Электрохимический процесс нанесения защитных цинковых покрытий составляет в настоящее время около 50-60% от общего объёма гальванических производств как по площади обрабатываемой поверхности, так и по объёму используемых электролитов. Широкое распространение цинковых покрытий в гальванической практике для защиты от коррозии изделий из черных металлов объясняется их высокими защитными свойствами [5].
Отсюда ясно, что объединение двух технологических процессов, а именно цинкование и электроосаждение ЛКМ, в одной технологической стадии - перспективное, инновационное направление в области защиты от коррозии металлических изделий. Совместив два процесса в одном агрегате, а именно в ванне для электроосаждения, мы получаем целый ряд преимуществ: экономия производственных площадей, снижение себестоимости обработки и окрашивания поверхности, снижение
себестоимости готовой продукции, получение новых покрытий, обладающих целым спектром необходимых в процессе эксплуатации изделия характеристик (износостойкость, эластичность,
химическая стойкость). Важно отметить, что основным растворителем исходных веществ является вода, что благоприятно сказывается на экологическую составляющую такого
технологического процесса.
Для достижения поставленной цели представлялось необходимым получить металлополимерную термодинамически
устойчивую композицию для катодного электроосаждения. В качестве полимерного связующего нами был выбран широко применяемый в промышленности катафорезный материал, а именно эпоксиаминный аддукт, модифицированный изоцианатами. Эмульсия связующего не была пигментирована. Выбор цинкового электролита был продиктован уксусной кислотой, служащей для нейтрализации эпоксиаминных аддуктов. Исходя из этого, для создания композиции был взят ацетат цинка.
В ходе поисковой работы необходимо было определить оптимальную концентрацию связующего и ацетата цинка в лабораторной ванне электроосаждения. Так как рабочая концентрация связующего в ванне в процессе катодного электроосаждения составляет примерно 16 масс. %, то было решено добавлять к приготовленному раствору порционно (по 10 мл) 25-% раствор ацетат цинка. После каждой добавки цинкового электролита изучалась возможность получения 2п-полимерных покрытий путем варьирования различных параметров процесса
электроосаждения при постоянном
перемешивании. Температура ванны
поддерживалась на уровне Т=30 0С, а рН ванны составлял 5,75.
В качестве окрашиваемого материала были взяты пластины из углеродистой стали 08КП. Окраска образцов осуществлялась при напряжении в интервале 100 - 200 В. Стоит отметить, что достижение заданного значения напряжения достигалось как при ударной нагрузке (Т = 5 с), так и при медленном подъеме напряжения (Т=20 с). После выбора режима электроосаждения для каждой экспериментальной композиции производилась окраска образцов при различном времени в интервале 5 - 120 с. Выяснилось, что при порционном добавлении электролита в композицию, величина максимального напряжения, при котором может осуществляться процесс, смещалось в меньшую сторону.
С добавлением цинкового электролита менялась удельная электропроводность металлополимерной композиции, что очевидно вызвано увеличением содержания цинка (рис 1.)
Зависимость удельной электропроводности от объема добавки 7.п(ОН<СОО)г
10000
9000
8000
7000
6000
о
я и 5000
Й 4000
3000
2000
1000
о -
О 10 20 30 40 50 60 70
V, МЛ
Рис. 1.
Полученные 2п-полимерные покрытия были однородные, имели одинаковую толщину по всей поверхности изделия, исключая покрытия, полученные из ванн с 50 мл и 60 мл ацетата цинка. Для этих покрытий отмечалось резкое ухудшение внешнего вида, а именно появление разводов, нагаров и прочих дефектов покрытия. По этой причине дальнейшее добавление цинкового электролита было нецелесообразно. Параллельно с получением 2п-полимерных покрытий были получены образцы с покрытием из раствора связующего, не содержащего ацетата цинка. Как видно из рис. 2, покрытия на основе цинка имеют совершенно другой внешний вид, они более металлические и матовые, что свидетельствует об электролитическом осаждении цинка в ходе процесса катодного электроосаждения пленкообразователя из его водного раствора.
Рис.2. Пластины с полимерным покрытием (слева) и с Zn - полимерным (справа)
Таким образом, нам удалось получить 2п-полимерные покрытия путем совмещения двух процессов - катодного электроосаждения и гальванического осаждения цинка. Это открывает совершенно новые перспективы в области защиты металлов от коррозии, а также получение покрытий с заданными свойствами, необходимых при эксплуатации в различных климатических исполнениях, путем варьирования параметров нанесения, а именно соотношения компонентов, напряжения, времени.
Павлов Александр Валерьевич аспирант кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лукашина Кристина Вадимовна студентка 5-ого курса кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лукъянскова Анастасия Игоревна студентка 3-го курса кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Квасников Михаил Юрьевич д.т.н., профессор кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Уткина Ирина Федоровна к.х.н., инженер кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Дейнега Ю. Ф., Ульберг З. Р. Электрофоретические композиционные покрытия. - М.: Химия, 1989. C. 240.
2. Krylova I.A. Painting by electrodepositiononthe eve of 21-st cеnture //Progress in Organic Coatings. -2001. -v.42. Р.120-131.
3. Квасников М.Ю., Крылова И.А. Окраска методом электроосаждения. Часть 1-3// Лакокрасочные материалы и их применение. -2001. № 4-6. С.10-15, C.24-39, C.26-31.
4. Квасников М.Ю., Уткина И.Ф., Романова О.А, Крылова И.А, Смирнов К.Н. Получение металлополимерных покрытий сочетанием в одном технологическом процессе электролитического осаждения металлов с катодным электроосаждением водоразбавляемых олигомерных полиэлектролитов // Химическая промышленность сегодня. 2014.№2.C. 51-56.
5. Вайнер Я. В., Дасоян М. А. Технология электрохимических покрытий. - М. - Л.: Машгиз, 1962. C. 468.
Pavlov Alexander Valeryevich*, Lukashina Christina Vadimovna, Lukyanskova Anastasia Igorevna, Kvasnikov Mikhail Yuryevich, Utkina Irina Fedorovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: alexanderpavlov2013@mail.ru
STUDY THE POSSIBILITY OF OBTAINING METAL - POLYMER COATINGS BASED ON ZINC BY САТНОБ1С ELECTRODEPOSITION
Abstract
Metal-polymer coatings based on zinc and modified epoxy resin were first obtained by method of the cathodic electrodeposition. The necessary ratios of initial components in the proposed metal-polymer composition were determined. The possibility of obtaining Zn-polymer coatings by varying different parameters of the electrodeposition process was investigated, such as a voltage, the voltage time - rise, the process time, the ratio of the polymer electrolyte and zinc electrolyte.
Key words: electrodeposition; zinc-plating; metal-polymer coatings; amine epoxy polyelectrolytes.
