CC BY
95
УДК 665.613
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕФТЕВЫТЕСНЯЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА СОСТАВ И СВОЙСТВА ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ
Д.И. Чуйкина1, О.В. Серебренникова1-2, Л.А. Стасьева1, Р. Асеведо Фореро2
'Институт химии нефти СО РАН, г. Томск 2Томский политехнический университет E-mail: dichuikina@mail.ru
Изучено влияние нефтевытесняющей композиции НИНКА, содержащей различные поверхностно-активные вещества, на состав и физико-химические свойства высокопарафинистых нефтей месторождений Фестивальное и Майское (Томская область) при термостатировании при 125 °С в лабораторных условиях. Показано, что воздействие композиции на нефть оказало влияние на содержание масел, смолисто-асфальтеновых веществ, азота, а также привело к изменению ароматичности нефтей.
Ключевые слова:
Высокопарафинистые нефти, нефтевытесняющая композиция, поверхностно-активные вещества, групповой состав.
Key words:
Heavy-paraffin oils, oil-displasing composition, surface-active substance, group composition.
При техногенном воздействии на пластовую нефть, заключающемся в создании гидродинамических потоков воды и нефти в залежи, закачки вытесняющих агентов в пласт, и вследствие физико-химических процессов взаимодействия между пластовыми и закачанными жидкостями происходит изменение значений физико-химических свойств и состава добываемой нефти. В балансе добываемых в настоящее время углеводородов всё больше преобладают высоковязкие тяжелые и вы-сокопарафинистые нефти, причем наблюдается тенденция к увеличению их доли, что усложняет технологические процессы нефтедобычи. Для повышения нефтеотдачи пластов часто применяют композиции, включающие в свой состав различные химические реагенты и поверхностно-активные вещества (ПАВ). В работах [1, 2] изучено влияние синтетических ПАВ на увеличение нефтеотдачи, стабильность водонефтяных эмульсий и реологические свойства нефтей, тем не менее, данные об изменении состава нефти под действием этих веществ не приводятся. Не исследовано влияние на нефть ПАВ в составе нефтевытесняющих и других композиций, используемых при добыче высоковязких и высокопарафинистых нефтей. В связи с этим нами были проведены эксперименты по воздействию на высокопарафинистые нефти нефтевытесняющей композиции, содержащей различные по своим свойствам ПАВ, и исследовано их влияние на состав нефти.
Экспериментальная часть
Для исследования были взяты высокопарафи-нистые нефти двух месторождений, расположенных на территории Томской области: Фестивального и Майского (табл. 1). Нефти отличаются возрастом и типом вмещающих пород. Нефть Фестивального месторождения залегает в карбонатном коллекторе палеозоя на глубине 3016...3100 м, при температуре 120.128 °С. Нефть Майского месторождения отобрана с глубины 3139.3161 м из тер-
ригенного коллектора нижней юры. Средняя температура в пласте 125.130 °С.
Нефти значительно отличаются друг от друга содержанием парафина, смолисто-асфальтеновых веществ (САВ), вязкостью и плотностью.
Таблица 1. Физико-химические свойства и состав нефтей
Месторожде- ние Содержание в нефти, мас. % Вяз- кость, мПа.с Плот- ность, г/см3
Масла Смолы ы н те ьт а и < Парафин N S
Майское 97,6 1,5 0,97 9,40 0,31 Следы 49,36 0,802
Фестивальное 90,9 7,9 1,27 15,31 0,33 3292 0,847
В качестве нефтевытесняющей композиции использовали разработанный в ИХН СО РАН состав НИНКА, содержащий 2 % ПАВ, 16 % аммиачной селитры, 32 % карбамида и 50 % дистиллированной воды. С целью изучить влияние различных ПАВ на состав и свойства нефти применяли поочередно три реагента: №-50, АФ 9-12, нефтенол ВВД [3]. Данные неионогенные ПАВ представляют собой оксиэтилированные алкилфенолы с различным количеством оксиэтильных звеньев (рис. 1).
Рис. 1. Структурная формула оксиэтилированных алкилфе-нолов, где п - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов
Количество оксиэтильных звеньев обуславливает различную поверхностную активность, способность к адсорбции и степень растворимости ПАВ в водной и неводной фазе. Неонол АФ9-12, содержащий в своей молекуле 9-12 оксиэтильных звеньев, представляет собой водорастворимый ПАВ, хорошо ра-
створимый также в органических растворителях, в том числе и в нефти. Неонол NP-50 - это хорошо растворимый в воде и слабо растворимый в органической фазе ПАВ, содержащий в молекуле 50 оксиэтильных звеньев. Близкими свойствами обладает нефтенол ВВД, состоящий из смеси водорастворимых оксиэтилированных алкилфенолов и их сульфоэтоксилатов в форме натриевых солей.
Воздействие композиций на состав и свойства нефти изучали в лабораторных условиях при температуре 125 °С, являющейся усредненной температурой в залежах нефтей, использованных в экспериментах. Нефти термостатировали в закрытом автоклаве при заданной температуре в течение 32 ч в присутствии дистиллированной воды, а также композиции НИНКА с добавлением различных ПАВ (соотношение нефть: композиция равно 2:1 об. частей), затем охлаждали до температуры 20 °С и исследовали их свойства и состав. Время термостати-рования подбирали таким образом, чтобы при температуре 125 °С карбамид, входящий в состав композиции, полностью гидролизовался и обеспечил максимальное действие композиции НИНКА.
Вязкость нефтей после дегазации измеряли с помощью вискозиметра «Реокинетика», который реализует вибрационный метод измерения; плотность нефтей определяли пикнометрическим методом [4]. Содержание общего азота (Н,бщ) и серы (8общ.) определяли, соответственно, методами окислительной деструкции в слое NiO и колбовым методом по Шени-геру [4], содержание асфальтенов - осаждением их из нефти 40-кратным избытком гексана. Содержание масляных компонентов определяли после горячей экстракции их гексаном с силикагеля в аппарате Сок-слета, смолы экстрагировали смесью спирт:хлоро-форм в соотношении 7:93. Определение содержания парафина проводили методом вымораживания [5].
ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet 5700» в тонком слое в области 400.4000 см-1. Дальнейшую обработку ИК-спек-тров и определение оптической плотности проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7.2» Thermo Nicolet Corporation.
Были определены спектральные коэффициенты С - как отношения оптических плотностей D характеристических полос поглощения в ИК-обла-сти спектра различных типов связи [6]. Для:
• ароматических и парафиновых структур -
C1= D1610/D720;
• содержания полизамещенных ароматических
структур к общему содержанию ароматических
- С2 D818/D1610;
• всех алифатических и ароматических структур
- С3 D1380+720/D1610;
• СНз-групп - С4=Дз80/Д465.
Результаты и их обсуждение
Результаты воздействия композиций при температуре 125 °С на элементный и функциональный состав нефти, а также ее основные показатели представлены в табл. 2.
Таблица 2. Физико-химические свойства и состав нефтей после воздействия на них композиций
Содержание, мас. %
Объект исследования Масла Смолы Асфальтены N S Вяз- кость, мПа^с
Нефть Майского месторождения
НИНКА с NP-50 97,1 2,6 0,24 0,28 19,46
НИНКА с нефтенолом ВВД 97,3 2,3 0,43 0,17 Следы 18,87
НИНКА с АФ 9-12 97,7 2,3 0,08 0,26 16,72
Н2Одист. 97,8 2,1 0,03 0,28 35,96
Нефть Фестивального месторождения
НИНКА с NP-50 92,1 6,1 1,82 0,26 0,08 93,04
НИНКА с нефтенолом ВВД 92,6 6,6 0,85 0,25 Следы 85,05
НИНКА с АФ 9-12 89,5 8,2 2,35 0,27 0,13 133,22
Н2Одист. 92,6 6,1 1,28 0,23 Следы 5913
Высокая вязкость нефтей зависит от механической прочности структур, образуемых смолами, асфальтенами, кристаллами парафинов, а также глобулами эмульгированной воды, которые стабилизируются природными эмульгаторами нефти. Согласно полученным результатам взаимодействие композиции с нефтью приводит к уменьшению ее вязкости. Прежде всего, это связано с деэмульгирующими свойствами ПАВ, которые приводят к разрушению эмульсии нефть - вода, присутствующей в исходных образцах и обуславливающей, наряду с высоким содержанием парафина, повышенную вязкость. В нефти Майского месторождения содержание воды было в следовых количествах, в более парафинистой нефти Фестивального месторождения - 17,5 %. Видимо, поэтому особенно сильное снижение вязкости при контакте с композициями отмечено именно для этой нефти. Однако ее термостатирование с дистиллированной водой привело к резкому увеличению вязкости. Аномалия вязкости, возникающая при охлаждении высо-копарафинистой нефти незадолго до наступления структурного застывания, объясняется появлением дисперсной фазы в виде кристаллов парафина, еще не связанных между собой вследствие недостаточной их концентрации или присутствия веществ, препятствующих соединению кристаллов.
Общим для обеих нефтей является то, что в результате всех экспериментов в них произошло незначительное уменьшение содержания азота (табл. 2), что может быть следствием термодеструкции гетероорганических соединений нефти с образованием газов.
Взаимодействие с парами дистиллированной воды привело также к снижению в нефтях массовой доли САВ, которое может быть обусловлено их частичным разрушением с образованием масляных компонентов. В нефти Майского месторождения снижается преимущественно содержание асфальте-нов, в нефти Фестивального - смол (табл. 2).
Воздействие композиции в сочетании со всеми разновидностями рассмотренных выше ПАВ на
нефть Майского месторождения, отличающейся повышенной долей асфальтенов на фоне очень низкого общего содержания САВ, привело к незначительному повышению массовой доли САВ и, соответственно, снижению содержания масел. Максимальный эффект наблюдался при наличии в композиции слабо растворимых в нефти ПАВ. Увеличение содержания САВ в нефти Фестивального месторождения отмечено только при воздействии композиции, содержащей наиболее липо-фильный неонол АФ 9-12. Остальные ПАВ не оказали заметного влияния на изменение соотношения между концентрацией САВ и масел этой высо-копарафинистой смолистой нефти.
Известно, что сложные многокомпонентные поверхностно-активные материалы часто обладают свойствами, отличными от свойств индивидуальных синтетических ПАВ, входящих в их состав. Свойства ПАВ можно регулировать при помощи добавок органических полярных веществ различной молекулярной массы и неорганических электролитов. Любая добавка органических и неорганических веществ изменяет условия молекулярного взаимодействия ПАВ и свойства мицеллярных структур в растворе. Видимо, поэтому влияние ПАВ на изменение группового состава нефтей зависит не только от свойств самих ПАВ, но и от содержания в нефти и природы САВ, с которыми они взаимодействовали в ходе эксперимента.
Так, к повышению доли суммарного содержания САВ в высокосмолистой и высокопарафини-стой нефти могло привести взаимодействие короткоцепочечного липофильного неонола с содержащимися в нефти природными ПАВ (смолы, ас-фальтены, парафины). В то время как гидрофильные ПАВ вызывали небольшое снижение содержания этой группы соединений. Для нефти с меньшей концентрацией смол и парафина, повышен-
ной доли асфальтенов в смеси САВ воздействие этих же ПАВ привело к противоположному эффекту Возможно также, что присутствие всех использованных композиций стабилизирует САВ нефти, в которой их концентрация низка, а для смолистой нефти стабилизирующее воздействие оказывает только композиция с липофильным АФ 9-12.
Как видно из рис. 2 основными полосами поглощения неонола АФ 9-12 (как и других использованных нами ПАВ) в области 2000.500 см-1 являются валентные колебания связей С=С ароматического кольца в интервале 1625.1575 см-1 и 1525.1475 см-1, плоские деформационные колебания связи С-Н в интервале 1225.1000 см-1инепло-ские деформационные колебания связи С-Н в интервале 680.900 см-1, характерные для моно-, ди- и тризамещенных аренов, а также валентные колебания связей -С-О-С- в интервале 1150.1060 см-1.
Поскольку доля ПАВ в смеси нефть: композиция составляет менее 1 %, то полосы поглощения ПАВ, имеющие максимальную интенсивность в области 2000.500 см-1, в ИК-спектрах нефтей после обработки композицией не проявляются (рис. 3).
Тем не менее, рассчитанные на основании результатов ИК-спектрометрии спектральные коэффициенты [6] (табл. 3) свидетельствуют об увеличении в нефтях, контактировавших с композициями, общей доли ароматических соединений С1 и снижении алифатичности нефтей С3. Для всех изученных объектов повысилась доля разветвленных структур С4, условное содержание полизаме -щенных ароматических соединений снизилось С2. ИК-спектрометрический анализ показал, что контакт нефтей с дистиллированной водой практически не оказал на них влияния.
Следует отметить, что максимальные изменения спектральных коэффициентов отмечены для нефтей, обработанных композицией НИНКА с
АФ 9-12, а минимальные - с №-50. Такое различное влияние композиции может быть связано со свойствами применяемых ПАВ. Неонол №-50 и нефтенол ВВД обладая лучшей растворимостью в воде, оказывают на изменения в составе нефтей меньшее влияние, чем неонол АФ 9-12.
Таблица 3. Спектральные характеристики нефтей
Объект исследования 1 с? II ет а С? II СУ а í с? II СУ с/ е II а
Нефть Майского месторождения
Исходная 0,3 0,73 10,84 0,45
Н2Одист. 0,3 0,81 11,19 0,62
НИНКА с NP-50 0,31 0,77 9,78 0,61
НИНКА с нефтенолом ВВД 0,35 0,68 9,4 0,75
НИНКА с АФ 9-12 0,46 0,45 7,3 0,69
Нефть Фестивального месторождения
Исходная 0,17 0,79 14,4 0,38
Н2Одист. 0,18 0,78 13,69 0,37
НИНКА с NP-50 0,2 0,74 13,81 0,41
НИНКА с нефтенолом ВВД 0,23 0,53 12,2 0,42
НИНКА с АФ 9-12 0,31 0,32 9,24 0,45
Полученные результаты могут быть полезны при разработке критериев оценки эффективности ис-
пользования нефтевытесняющих композиций с различными ПАВ, а также для определения и предсказания товарных характеристик добываемых нефтей.
Выводы
1. Взаимодействие нефтей и нефтевытесняющей композиции приводит к понижению вязкости нефти за счет деэмульгирующих свойств поверхностно-активных веществ.
2. На изменение группового состава нефтей влияют состав и содержание в нефти смолисто-ас-фальтеновых компонентов, а также поверхностно-активные вещества, с которыми они взаимодействуют. Использование гидрофильных поверхностно-активных веществ приводит к росту содержания смол в малосмолистой нефти и снижению этого показателя для высокосмолистой нефти.
3. Данные ИК-спектрометрии свидетельствуют о снижении алифатичности и росте ароматичности нефтей при воздействии композиции. Максимальные изменения спектральных коэффициентов фиксируются при применении в композиции неонола АФ 9-12.
4. Изменение спектральных коэффициентов определяется составом применяемых в композиции поверхностно-активных веществ и не зависит от содержания в нефтях смолисто-ас-фальтеновых компонентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шерстнев Н.М., Гурвич Л.М., Булина И.Г. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин. - М.: Недра, 1988. -184 с.
2. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. - М.: Недра, 1982. - 221 с.
3. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Кувшинов И.В. Композиции ПАВ для эффективного паротеплового воздействия на пласт // Oil & Gas Journal. Russia. - 2010. - № 6. - С. 68-71.
4. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. - 431 с.
5. ГОСТ 11851-85. Нефть. Метод определения парафина.
6. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменистана) / под ред. Е.А. Глебовской. - Ашхабад: Ылым, 1986. - 156 с.
Поступила 12.04.2011 г.
