CC BY
108
УДК 678:66.08./.09
С. И. Мишкин*, Д. В. Крамарев, Н. Н. Тихонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: mishkin007@yandex.ru
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИЭТИЛЕНА
С помощью методов дифференциальной сканирующей калориметрии, термомеханического и динамического механического анализа исследованы полимерные смеси на основе полимолочной кислоты и полиэтилена. Изучены процессы, происходящие во время кристаллизации и плавления этих полимерных материалов. Показано влияние структуры полимерной смеси на её свойства.
Ключевые слова: полимолочная кислота; полиэтилен высокой плотности; дифференциальная сканирующая калориметрия; степень кристалличности; термомеханический анализ; динамический механический анализ; температура плавления.
Около 99% всех пластмасс производится из невозобновляемых источников сырья: природный газ, сырая нефть, уголь. Хотя в производстве пластмасс используется не более 10% от мировой добычи углеводородов, уже в скором времени перед химической промышленностью могут встать серьезные проблемы, связанные с применением этого невозобновляемого сырья. Совокупность различных факторов: увеличение цен на нефть, повышение интереса в мире к возобновляемым ресурсам, рост обеспокоенности в связи с выбросами парниковых газов, особое внимание к утилизации отходов и охране окружающей среды - определяют интерес к биополимерам и эффективным способам их производства, переработки и применения [1].
Полимолочная кислота (ПМК) является в настоящее время одним из наиболее перспективных биоразлагаемых полимеров. Это обусловлено тем, что производство ПМК возможно как синтетическим способом, так и ферментативным брожением сырья
биологического происхождения (кукурузы, сусла зерна, и т.д.). Полимолочная кислота биоразлагается в условиях компостирования, а также усваивается микроорганизмами морской воды, поэтому создание композиций на её основе и дальнейшая их переработка в изделия позволит сократить потребление невозобновляемых природных ресурсов, а также значительно улучшить экологическую обстановку в мире [3].
Важным достоинством ПМК является и то, что это прозрачный, бесцветный
термопластичный полимер, который может быть переработан всеми способами, как и известные термопласты. Из него можно производить одноразовую посуду, получать пленки, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантаты для медицины [3].
Несмотря на широкий спектр возможностей применения полимолочной кислоты, её использование ограничивают сравнительно высокая цена (около 9 $ за килограмм) [3] и низкие технологические и физико-механические свойства: ударная вязкость, относительное удлинение и др..
Одно из первых мест в мире в производстве упаковочных материалов сегодня занимают полиолефины, чему в немалой степени способствует их экономическая доступность.
Поэтому была поставлена задача разработки экономичных биоразлагаемых полимерных композитов с высоким комплексом технологических и эксплуатационных свойств на основе смеси ПМК и полиэтилена (ПЭ), которые могли бы перерабатываться методами литья под давлением, экструзии и термоформования на современном высокоэффективном оборудовании для использования в качестве упаковочных материалов.
Были изучены смеси ПМК-ПЭ в широком интервале концентраций ПЭ от 10 до 90 мас. %. Испытания проводили на образцах, полученных методами литья под давлением и экструзии через плоскощелевую головку.
В работе были исследованы возможности получения композитных материалов на основе ПМК и полиэтилена низкой и высокой плотности.
В процессе совмещения ПМК с полиэтиленом прочность композитов при растяжении с увеличением содержания полиэтилена монотонно уменьшаются. При этом наилучшие результаты достигаются при использовании полиэтилена высокой плотности, который имеет наиболее высокие физико-механические свойства. Так как наибольший интерес для упаковочных материалов
представляют полимеры с высоким комплексом эксплуатационных характеристик, то далее в исследованиях при разработке биоразлагаемых композитов в качестве второго компонента было решено использовать полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).
Исследование структуры полимерных композитов на основе ПМК и ПЭВП проводились с использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термомеханического (ТМА) и динамического механического анализов (ДМА).
Рис.1. Зависимость модуля упругости композиционных материалов ПМК-ПЭВП от температуры
Анализ результатов ДСК смеси показывает, что ПМК практически не совмещается с ПЭ. Об этом свидетельствует характер процесса плавления и кристаллизации полимеров в смеси: пики температур плавления ПЭВП и ПМК расположены отдельно, не перекрываются и не образуют переходной зоны, то есть развитый межфазный граничный слой не образуется. Однако на границе раздела фаз всё равно происходит адсорбционное взаимодействие, которое влияет на процессы зародышеобразования и кристаллизации [2].
Рис.2. Термомеханические кривые для композиционных материалов ПМК-ПЭВП при нагрузке 1 кг
Анализ результатов кривых ТМА и ДМА (рис.1, рис.2) показывает, что совмещение ПМК с
ПЭВП приводит к некоторому уменьшению модуля упругости композита при 25оС, полимер становится более подвижным: увеличивается его деформация под нагрузкой и снижается температура плавления.
Рис.3. Кривые ТМА и ДСК для смеси 90% ПМК + 10% ПЭВП
Сравнительный анализ кривых ТМА и ДСК (рис.3) полимерного композита ПМК:ПЭВП (при содержании ПЭВП 10 мас.%) позволяет объяснить природу температурных переходов в смеси. При температуре ~ 60оС ПМК переходит из стеклообразного в высокоэластическое состояние; это сопровождается увеличением молекулярной подвижности и, соответственно, деформации на термомеханической кривой. Дальнейшее увеличение температуры до 87оС приводит к снижению подвижности в полимерной системе -величина деформации на кривой ТМА уменьшается - это вызвано началом кристаллизации полимолочной кислоты. Предложенный механизм хорошо согласуется с результатами ДСК: в области температур 85-90оС наблюдается пик кристаллизации ПМК. Такие зависимости характерны для полимерных материалов, которые в процессе охлаждения переходят из вязкотекучего сразу в стеклообразное состояние, минуя процесс кристаллизации. Плавление ПЭ при 132оС не оказывает значительного влияния на вид термомеханической кривой в виду его малого содержания в композиции. При 173оС происходит резкое увеличение деформации образца, что соответствует температурному пику плавления ПМК на кривой ДСК.
С увеличением содержания ПЭВП в составе материала наблюдается снижение степени кристалличности ПМК (табл.1), это можно объяснить тем, что ПЭ кристаллизуется при более низких температурах, что приводит к увеличению вязкости системы, а, следовательно, и к уменьшению сегментальной подвижности макромолекул ПМК в смеси и замедлению процессов её кристаллизации. ПЭ образует в матрице ПМК вторую фазу, которая присутствует
в виде отдельных включений и может с одной стороны выступать в качестве
зародышеобразователя кристаллов, а с другой -создавать стерические препятствия для кристаллизации и образования упорядоченной структуры ПМК [2].
Таблица 1
Характеристики ПМК в полимерных смесях с ПЭВП
структурный показатель Содержание ПЭВП, мас.%
0 30 50 90
степень кристалличности, % 40.8 39.9 39.3 33.5
температура плавления, оС 172.6 172 171.4 169.8
Снижение температуры плавления (табл.1) полимолочной кислоты с увеличением содержания полиэтилена, указывает на то, что в
системе образуются более дефектные кристаллы меньшего размера, что также обусловлено снижением сегментальной подвижности макромолекул ПМК и затруднением процесса кристаллизации [2].
В итоге можно утверждать, что ухудшение деформационно-прочностных характеристик материалов связано прежде всего с отсутствием совместимости полимолочной кислоты с полиэтиленом из-за разных химических строений двух полимеров, различных реологических характеристик их расплавов, разной температурой плавления исходных компонентов.
Для улучшения свойств исследуемых полимерных смесей необходимо использовать метод структурной модификации материала.
Мишкин Сергей Игоревич заведующий лабораторией кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Крамарев Дмитрий Владимирович аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Тихонов Николай Николаевич к.х.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Тасекеев М.С., Еремеева Л.М., Производство биополимеров как один из путей решения проблем экологии и АПК: Аналит. Обзор, Алматы: НЦ НТИ, 2009. 156 с.
2. Берштейн В.А., Егоров В. М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л. : Химия, 1990. 256 с.
3. Биоразлагаемые полимерные смеси и композиты из возобновляемых источников / Под ред. Лонг Ю. Пер. с англ. Спб.: Научные основы и технологии, 2013. 464 с.
Mishkin Sergey Igorevich*, Kramarev Dmitriy Vladimirovich, Tikhonov Nikolay Nikolaevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: mishkin007@yandex.ru
THE STUDY OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYMERIC MATERIALS ON THE BASIS OF POLYLACTIC ACID AND POLYETHYLENE
Abstract
By methods of differential scanning calorimetry, thermomechanical and dynamic mechanical analysis studied polymer blends based polylactic acid and polyethylene. We studied the processes occurring during crystallization and melting of these polymeric materials. Shows the influence of the structure of polymer mixtures on its properties.
Key words: polylactic acid; high-density polyethylene; differential scanning calorimetry; crystallinity; thermomechanical analysis; dynamic mechanical analysis; melting point.
