CC BY
51
ГРНТИ 31.15.25:53.31.21
В. А. Салина1, В. И. Жучков2, О. В. Заякин3
'к.т.н., ст.науч.сотр., 1-3ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, 620016, Российская Федерация;
2д.т.н., профессор, гл.науч.сотр., 1-3ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, 620016, Российская Федерация;
3к.т.н., ст.науч.сотр., 1-3ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН,
г. Екатеринбург, 620016, Российская Федерация
e-mail: 1valentina_salina@mail.ru; 2ntm2000@mail.ru; 3zferro@mail.ru
ИЗУЧЕНИЕ СИЛИКОТЕРМИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ НИКЕЛЬХРОМСОДЕРЖАЩИХ ФЕРРОСПЛАВОВ МЕТОДОМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
В настоящей статье приведены результаты термодинамического моделирования процесса восстановления металлов из оксидов бедной российской хромовой руды Сарановского месторождения кремнием ферросиликоникеля при температуре 1700 °С. Установлено, что оптимальная основность шлака (СаО)/^Ю) для протекания данного процесса составляет 1,86—1,9 при расходе кремния восстановителя 105 %.
Ключевые слова: хромовая руда, силикотермия, термодинамическое моделирование, никель, комплексный ферросплав, нержавеющая сталь.
ВВЕДЕНИЕ
В металлургии широкое применение получило металлотермическое восстановление металлов из оксидов кремнием, который является одним из основных восстановителей при производстве низкоуглеродистых марок ферросплавов (ферромарганца, феррохрома, феррованадия и т.д.) [1-3] и прямом легировании стали. При производстве нержавеющих, жаропрочных, кислотостойких и других марок стали используют никель и хромсодержащие ферросплавы, способные значительно повысить эксплуатационные свойства металлоконструкций. Авторами работы [4] предложена технология получения нового комплексного ферросплава ферросиликоникеля с использованием в качестве шихтовых материалов бедных окисленных никелевых руд. Актуальной задачей современных исследований является применение кремния этого сплава в качестве восстановителя металлов из хроморудных материалов и шлаков аргоно-кислородного процесса получения нержавеющей стали.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ Разработка рациональной технологии получения комплексного хром-, никельсодержащего ферросплава базируется на результатах расчета теоретических исследований. В литературе имеются работы, посвященные термодинамическому анализу металлотермического способа получения феррохрома [5, 6]. В работе [5] приведены результаты термодинамического моделирования (ТМ) процесса восстановления хрома из руды с использованием в качестве восстановителей
ферросиликохрома и алюминия при температуре 1750 0С. Показано, что при использовании алюминия восстановление хрома затруднено вследствие связывания его в силикат хрома, полное восстановление достигается при расходе алюминия, превышающем стехиометрический на 20 %. Авторы предлагают для восстановления хрома использовать поочередно алюминий и ферросиликохром. На первой стадии использовать только алюминий с получением расплава с высоким содержанием кремния, а затем ферросиликохром с рафинированием металла от кремния.
Авторами работы [6] определена принципиальная возможность получения низкоуглеродистого феррохрома при восстановлении хрома кремнием при температуре 1700 °С из хромовых руд Челябинской области методом ТМ. Полученные результаты ТМ показали удовлетворительную сходимость с данными промышленных плавок.
В работе [7] изучена эффективность элементов-восстановителей хрома из оксидного расплава, показано, что эффективность увеличивается по порядку: Si, А1, Са, Mg. Выявлено, что восстановительная способность Mg в ~3 раза выше, чем Si.
Целью настоящей работы является изучение влияния основности шлака - отношение (СаО)/^Ю2) на степень восстановления хрома из отечественной хромовой руды Сарановского месторождения кремнием ферросиликоникеля при температуре 1700 0С методом термодинамического моделирования (ТМ) для получения комплексного ферросплава, содержащего хром и никель.
Для ТМ применяли ферросиликоникель, содержащий, масс. %: 65 Si; 28 Fe; 7 № в количестве 105 % Si от стехиометрически необходимого для полного восстановления хрома и железа. Химический состав исходной хромовой руды приведен в таблице.
Таблица - Химический состав исходной хромовой руды, масс.%
0-2°3 FeO Al2O3 SiO2 MgO CaO
40 21 16 5 16 2
ТМ процесса восстановления осуществляли с применением программного комплекса (ПК) HSC Chemistry 6.12, основанного на минимизации свободной энергии Гиббса и вариационных принципах термодинамики [8]. ПК разработан Outokumpu Research Oy (Финляндия) и предназначен для анализа химических реакций и расчета равновесий. Программа позволяет вычислить количество продуктов при изобарических и изотермических условиях после задания количественного, качественного и фазового состояния исходных веществ. В термодинамическую модель ПК HSC Chemistry не включены модели различных типов растворов, поэтому расчеты проведены в приближении к идеальному раствору [9].
Равновесный состав многокомпонентной оксидной Cr2O3-CrO-FeO-Al2O3-SiO2-MgO-CaO и металлической Fe-Cr-Ni-Al-Si систем определен с применением модуля «Равновесные составы» (Equilibrium Compositions) при 1700 0С и давлении газовой фазы, равном 1 атм, при увеличении добавок СаО в шихте до 55,1 % от массы руды. Для расчетов использовали алгоритм программы минимизации
потенциала Гиббса «GIBBS». В базу данных ПК HSC Chemistry 6.12 введено химическое соединение - оксид хрома двухвалентного (CrO) с соответствующими термодинамическими характеристиками, скорректированы существующие в базе данных термодинамические константы соединения хромита кальция - CaCr2O4.
Результаты расчетов равновесного состояния оксидной Cr2O3-CrO-FeO-Al2O3-SiO2-MgO-CaO и металлической Fe-Cr-Ni-Al-Si систем представлены в виде графических зависимостей изменения химического состава металла и шлака от его основности на рисунках 1 и 2 соответственно и степени восстановления хрома от основности шлака (рисунок 3) при температуре 1700 °С и расходе кремния восстановителя 105 %.
Рисунок 1 - Изменение химического состава металла от основности шлака при температуре 1700 °С
Из данных, представленных на рисунке 1, видно, что содержание кремния в ферросплаве [Si] уменьшается во всем рассматриваемом интервале основности шлака. При этом активное снижение содержания [Si] наблюдается при увеличении основности шлака от 0,07 до 2. Содержание [Si] менее 2 % (требуемое по ГОСТ 4757-91 для низкоуглеродистого феррохрома марок ФХ025, ФХ050) достигается путем увеличения основности шлака > 1,86. Для получения металла, удовлетворяющего по содержанию кремния требованиям международного стандарта ISO 5448-81 для марок низкоуглеродистого феррохрома менее 1,5 Si, согласно проведенных расчетов, необходимо снижать содержание восстановителя до 100 % от стехиометрически необходимого для полного восстановления хрома и железа.
При увеличении основности шлака от 0,07 до 1,86 содержание Cr в сплаве существенно увеличивается от 38,6 до 50,4 %, а дельнейшее увеличение основности до 3,1 приводит к незначительному увеличению содержания [Cr] до 51,1 %.
Концентрация железа в металлической фазе снижается с ростом основности шлака, что связано с разбавлением металла за счет увеличения доли восстановленного хрома.
Содержание никеля в сплаве при повышении основности шлака от 0,07 до 1,86 плавно снижается от 3,8 до 3,3 % за счет разбавления металлической фазы
восстанавливаемым хромом, а при дальнейшем увеличении основности (до 3,1) почти не изменяется.
Результаты ТМ, представленные на рисунке 2 показывают, что увеличение основности шлака сопровождается снижением содержания SiO2, MgO и CrO за счет разбавления шлака СаО, а также за счет увеличения степени восстановления хрома, особенно в интервале низкой основности (0,07-1,86).
Рисунок 2 - Изменение химического состава шлака от его основности при температуре 1700 °С
Из данных, приведенных на рисунке 3, видно, как увеличение основности шлака количественно влияет на повышение степени восстановления хрома.
100
60 -|-1-1-1-1-1-1-
О 05 1 1.5 2 2.5 3
(СаО}/(8Ю2)
Рисунок 3 - Изменение степени восстановления хрома от основности шлака при температуре 1700 °С
Введение в шихту СаО способствует снижению активности образующегося SiO2 и повышению активности Сг203. Чем больше содержание СаО в шлаке, выше основность (СаО)/^Ю2), тем выше активность ионов кислорода. Суммарная реакция восстановления оксида хрома кремнием имеет вид [1]:
НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА Н АУК&З^ТБ8НША5<А1АХ€ ТАН А
2/ЗСг203 + Si + 2СаО = 4/3Сг + 2CaO•SiO2.
Согласно приведенной реакции видно, что присутствие СаО в процессе восстановления хрома кремнием способствует связыванию образующегося SiO2 в прочные силикаты кальция (Са^Ю4, CaSiO3). При этом с увеличением основности шлака до 3,12 концентрация кремния в сплаве снижается с 7,4 до 1,2 %. В восстановительных процессах значительную роль играет оксид хрома - СгО, который устойчив в высокотемпературной области (> 1487 °С) и участвует в реакции, определяющей равновесное содержание кремния в металле. Восстановление Сг при температуре выше 1487 °С идет по схеме Сг2О3^СгО^Сг.
При естественной основности шлака (0,07), образующегося при силикотермической переработке хромовой руды Сарановского месторождения (табл.), степень восстановлений хрома составляет 64 %. При добавках извести увеличивается основность шлака до 1,86, что приводит к смещению равновесия реакции восстановления в сторону образования [Сг], вследствие чего наблюдается резкое увеличение степени восстановления хрома до 95,1 %, а дальнейший рост основности до 3,1 приводит к плавному увеличению степени восстановления Сг до 97,4 %.
ВЫВОДЫ
На основании результатов термодинамического моделирования показана возможность получения комплексного ферросплава, содержащего хром и никель силикотермическим способом из бедной отечественной хромовой руды Сарановского месторождения с использованием в качестве восстановителя ферросиликоникеля. Установлено, что оптимальный расход кремния ферросиликоникеля для восстановления хрома и железа равен 105 % от стехиометрически необходимого. Оптимальная основность шлака (СаО)/^Ю2) для протекания данного процесса составляет 1,86-1,9.
*Работа выполнена в рамках исполнения государственного задания № госрегистрации 0396-2015-0084 и при поддержке Проекта № 15-6-331 Комплексной программы УрО РАН.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Гасик, М. И., Лякишев, Н. П., Емлин, Б. И. Теория и технология производства ферросплавов. - М. : Металлургия, 1988. - 784 с.
2 Рысс, М. А. Производство ферросплавов. - М. : Металлургия, 1985. - 344 с.
3 Лякишев, Н. П., Гасик, М. И. Металлургия хрома. - М. : Москва «Элиз», 1999. - 582 с.
4 Заякин, О. В., Жучков, В. И. Получение и свойства новых никелевых сплавов / О. В. Заякин, В. И. Жучков // Современные технологии освоения минеральных ресурсов : сб. науч. тр. IV Межд. науч.-техн. конф. - Красноярск : Изд-во ГОУ ВПО «ГУЦМИЗ», 2006. - С. 379-381.
5 Акимов, Е. Н., Сенин, А. В., Рощин, В. Е. Термодинамический анализ получения низкоуглеродистого феррохрома с применением модели ассоциированных растворов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2013. - Т. 13. - № 1. - С. 182-184.
6 Танклевская, Н. М., Михайлов, Г. Г. Термодинамический анализ возможности получения низкоуглеродистого феррохрома из местных руд / Н. М. Танклевская, Г. Г. Михайлов // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов : тр. XII Российского семинара. - Курган, 2014. - С. 42-44.
7 Gutierrez-Paredes Juliana, Romero-Serrano Antonio, Plascencia-Barrera Gabriel, Vargas-Ramirez Marissa, Zeifert Beatriz, Arredondo-Torres Victor. Chromium oxide reduction from slag by silicon and magnesium // Steel research int. 76 (2005). -№ 11. - P. 764-768.
8 Roine, A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database. - Pori : Outokumpu research OY, 2002.
9 Применение программных комплексов вычислительной и геометрической термодинамики в проектировании технологических процессов неорганических веществ: Учебное пособие / Ю. П. Удалов. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. - 147 с.
Материал поступил в редакцию 12.12.17.
В. А. Салина, В. И. Жучков, О. В. Заякин
Термодинамикалык модельдеу эд1с1мен кешенд1 никельхром камтитын феррокорытпаларды алу Yшiн силикотермиялык тэсшд1 зерттеу
Металлургия институты, Орал бeлемi PFA, Екатеринбург к., 620016, Ресей Федерациясы.
Материал баспаFа 12.12.17 тYстi.
V. A. Salina, V. I. Zhuchkov, O. V. Zayakin
Study of a silicothermic method of complex nickel chrome-containing ferroalloys production by the thermodynamic modeling method
Institute of Metallurgy, the Ural Division RAS, Ekaterinburg, 620016, Russian Federation.
Material received on 12.12.17.
Осы мацалада 1700 °С температура кезтде кремний ферросиликоникелдщ Сарандагы кремний кен шыгатын жерiндегi кедей ресейлж хром кешнщ оксидтерден металды цалпына келтiру урдктщ термодинамикалыц модельдеу нэтижелерi келтiрiлген. Аныцталганы, осы урдюте цалпына келтiргiш кремнийдщ шыгысы 105 % болганда, цождыщ ощтайлы нег1здемеа (СаО)/(БЮ) 1,86-1,9 болып цурайды.
In this paper, the results of thermodynamic modeling of the process of metal reduction from oxides of the poor Russian chromium ore of the Saranov deposit by silicon ferrosiliconickel at a temperature of1700 °C are presented. It has been established that the optimum basicity of the slag (CaO)/(SiO2) for the process is 1.86-1.9 at a 105 % silicon consumption of the reducing agent.
