CC BY
56
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N>12(128)
ры. На рисунке также представлена диаграмма фазового состояния системы НГЦ - СКН-40 полученная в работе [2]. Видно, что НГЦ совместим с СКН-40 лучше, чем ТНГД.
Авторы выражают искреннюю признательность С.И. Трахтенберг за синтез пластификатора.
Библиографические ссылки
1. Третьякова, В.Д. Исследование термодинамической совместимости энергетически активных пластификаторов с полиэфируретановым и диви-нилнитрильным каучуками / В.Д. Третьякова, Ю.М. Лотменцев, H.H. Кондакова, Д.В. Плешаков // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. -Т. 22, № 4. - С. 69.
2. Лотменцев, Ю.М. Исследование термодинамической устойчивости связующих энергетических материалов на основе полиэфируретановых и диви-нилнитрильных эластомеров / Ю.М. Лотменцев, H.H. Кондакова, В.Д. Третьякова, Д.В. Плешаков // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - № 2. - С. 32.
3. Третьякова, В.Д. Исследование термодинамической совместимости нит-роэфиров с полиэфируретановым и дивинилнитрильным каучуками / В.Д. Третьякова, О. Е. Тряпичкин, М.А. Гурнов, Ю.М. Лотменцев, H.H. Кондакова, Д.В. Плешаков // Успехи в химии и химической технологии. - 2010. -Т. 24, №3,-С. 91.
4. Малкин, А. Я. Диффузия и вязкость полимеров / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. - М.: Химия, 1979. - 304 с.
УДК 547.883
Е.В. Филимонова, Н.В. Юдин, В.Л. Збарский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НИТРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,6,8,12-ТЕТРААЦЕТИЛ-4,10-ДИГИДРО-2,4,6,8,Ю,12-ГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
An HPLC, HPLC-MS and 'Н-NMR study of the product composition of nitration 2,6,8,12 -tetraacety 1-2,4,6,8,10,12 -hexaazaiso wurtzitane (TAIW), 2,4,6,8,12-pentaaacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (PAIW), 2,6,8,10,12-hexaacetyl-2,4,6,8,10,i2-
hexaazaisowurtzitane (GAIW), 2,6,8,10,12-hexaacetyl-4,10-diformyl-2,4,6,8,10,12-
hexaazaisowurtzitane (TADFIW) in sulfuric - nitric acid mixtures.
Методами ВЭЖХ, ВЭЖХ-МС и 1Н-ЯМР изучен состав продуктов нитрования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазоизовюрцитана (ТАИВ), 2,4,6,8,12-пентаацетил-2,4,6,8,10,12- гексаазоизовюрцитана (ПАИВ), 2,6,8,10,12-гексаацетил-2,4,6,8,10,12- гекса-
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 12(128)
азоизовюрцитана (ГАИВ), 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-диформил-2,4,6,8,10,12-гексаазоизовю-рцитана (ТАДФИВ) в серно - азотных кислотных смесях.
Совершенствование современных боеприпасов невозможно без использования энергетических материалов (ЭМ), превосходящих по своим характеристикам существующие. В течение последних десятилетий был синтезирован ряд перспективных соединений, к числу которых в первую очередь относится 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетраци-кло[5.5.0.03'11.05'9]додекан (ГНИВ, HNIW, CL-20) [1].
В настоящее время в ряде стран, включая Россию, налажено производство этого продукта на полупромышленных или укрупненных лабораторных установках. Используемая схема синтеза включает три основных этапа: 1) построение изовюрцитанового каркаса; 2) восстановительное де-бензилирование с получением тетраацетильных производных; 3) нитрова-
Несмотря на исследования многих авторов по созданию альтернативных методов до настоящего времени нитролиз тетраацетильных производных гексаазаизовюрцитана является основным способом получения ГНИВ. Он может быть получен из ряда исходных соединений: 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дигидро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ТАИВ), его моно- и диформиатов, бис(хлоацетильного), диформильного (ТАДФИВ), моно- и дибензильного, динитро- и динитрозопроизводных, пентаацетил-(ПАИВ) и гексаацетилпроизводного (ГАИВ) (схема 1) [2]. Это сложный многоступенчатый процесс, в результате которого образуется широкий спектр нитропроизводных гексаазаизовюрцитана состав которых существенно влияет на качество получаемого ГНИВ.
Схема 1. Нитрование производных тетраацетилгексаазаизовюрцитана.
Ы<и) - Н, СНО, СНзСО, N0, N02, СН2-Р11, С1СН2СО
В литературе представлены способы нитрования производных гексаазаизовюрцитана с использованием в качестве нитрующих систем смеси концентрированной азотной кислоты и нитрата аммония, серно-азотных кислотных смесей, концентрированной азотной кислоты [2]. В данной работе были использованы серно-азотные кислотные смеси, обеспечивающие более высокую скорость по сравнению с азотной кислотой и растворами нитрата аммония в ней. Температура нитрования также может быть снижена до 60-80° С.
Нами изучен состав промежуточных продуктов при нитровании ТАИВ, ПАИВ, ГАИВ и ТАДФИВ. ТАИВ был получен по стандартной схеме двух
С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N012 (128)
стадийным дебензилированием 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гекса-азаизовюрцитана с последующей перекристаллизацией из водного диметил-формамида [3-6], ПАИВ и ГАИВ ацилированием ТАИВ смесями уксусной кислоты и уксусного ангидрида, ТАДФИВ формилированием ТАИВ муравьиной кислотой. Идентичность и чистота полученных соединений подтверждена методами ИК и ПМР спектроскопии, газовой и жидкостной хро-матомасс-спектроскопии.
ПМР-сиектры производных изовюрцитана.
Вещество Растворитель Группа, хим. сдвиг м.д.
-СОСНз -сно -1\Н с-н Положения 3,5, 9,11 С-Н положения 1, 7
ТАИВ БЛ/КО й6 2.00 (в, 12 Н) 4.2 (Ьг. в 1Н) 5.33 (в, 4 Н) 6.13-6.37 (Ьг. га, 2 Н)
ТАИВ БоО 2.01 (в, 12 Н) - - 5.54, 5.45 (т. 4 Н) 6.16-6.57 (т. 2 Н)
ПАИВ БЛ/КО й6 2.03 (в, 12Н) 2.30 (в, ЗН) - 4.53-4.76 (т. 1Н) 5.56 (в, 4 Н) 6.22-6.73 (т. 2Н)
ГАИВ БЛ/КО й6 2.06 (в, 12 Н) 2.28 (в, ЗН) - - 6.45-6.66 (т. 4Н) 6.93 (в, 2Н)
ТАДФИВ БЛ/КО ¿в 2.07-1.98 (т, 12Н) 8.26 (в, 2Н) - 6.71-6.75 (т. 4Н) 6.19- 6.60 (т. 2Н)
ТАДНИВ БЛ/КО ¿в 2.10 (в, 12Н) - - 7.37 (в, 4 Н) 6.67 (Ьг. в, 1 Н) 6.84 (Ьг. в, 1 Н)
2.8-ТАТНИВ БЛ/КО й6 2.09 (в, ЗН) 2.12(5, 6Н) - - 7.29 (Ьг. в, 1Н) 6.53-7.38 (га, ЗН) 6.85 (Ьг. в, 1Н) 7,77 (с1,1=7.8, 1Н)
2.6-ДАТНИВ БЛ/КО й6 2.07 (в, ЗН) 2.14(5, ЗН) - - - 7,59 (сИ,1=8.15, 2.85, 1Н) 7,79 (сИ,1=8.15, 2.85, 1Н)
ДАТНИВ БЛ/КО й6 2.11 (в, 6Н) - - 7.52 (га, 1=7.74, 2Н) 7.84, (га 1=7.74, 2Н) 7.38 (в, 2 Н)
АПНИВ БЛ/КО й6 2.13 (в, ЗН) - - 7.85-7.95 (т. 4Н) 7.51 (с1,1=5.6, 1Н) 7.61 (сИ,1=8.23, 2.74, 1Н)
ГНИВ БЛ/КО й6 - - - 7.99 (в, 4Н) 8.06 (в, 2Н)
Эксперименты проводили по методике с отбором проб, последние разбавляли водой до концентрации кислот около 25% и нейтрализовывали гидрокарбонатом натрия, после чего экстрагировали образовавшиеся нитросо-единения этилацетатом и анализировали методом жидкостной хроматографии (ЖХ) и жидкостной хроматографии-масс-спектроскопии (ЖХ-МС) с
X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
химической ионизацией при атмосферном давлении и регистрацией отрицательных ионов. Следует отметить, что молекулярные ионы всех соединений кроме ГНИВ фиксировали в виде аддуктов с формиат-ионом (М+45). Некоторые из промежуточных продуктов были выделены в чистом виде с использованием препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ) и охарактеризованы методами ИК и ПМР спектроскопии.
Ас
N f
Ас
Ас
м-^м^-м / \ ' н *
N
Ас
Ас \ N.
I
Ас / N
Ас
N02 Ас /
4
>
/ V \
Ас мо7 Ас
I
Ас
I
ыо2
>
Ас
ГНИВ
о2ы
ыо2
^ г
ыо2 /
N /
Ас
N I
1\Ю2
N
ыо2
ыо2
Ас /
N / Ас
>
N I
1\Ю2
N \
ЫОо
о2ы
ыо2
^ ^ /
ыо2
N /
Ас
N I
ыо2
>
N \
Ас
90%
ыо2 I
Ас
N I
ыо2
Ас
Схема 1. Схема нитрования ТАИВ.
Наиболее подробно изучено нитрование ТАИВ которое проводили в системах содержащей 78% НЖ)3, 21% Н2804, 1% Н20 и 89% НЖ)3, 10,5% Н2804, 0,5% Н20 содержащей 0,3% оксидов азота в пересчете на Ж)2 при температурах 30, 40 и 60°С и времени реакции от 30 до 90 минут. Анализ полученных смесей и очищенных соединений методами ЖХ, ЖХ-МС и ПМР спектроскопии показал наличие одного изомера динитропроиз-водного ([М+СН02]"=471, ТАДНИВ) который был идентифицирован как 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-динитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан, одного изомера тринитропроизводного ([М+СН02]"=474, ТАТНИВ) - идентифицирован как 2,6,8-триацетил-4,10,12-тринитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюр-цитан, двух изомеров тетранитропроизводного ([М+СН02]"=477, ДАТНИВ) - идентифицированы как 2,10-диацетил-4,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (90%) и 2,8-диацетил-4,6,10,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (10%) и пентанитропроизводного ([М+СН02]"=480, АПНИВ) - 2-ацетил-2,4,6,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазоизовюрцитан. Таким образом, процесс нитрования ТАИВ можно представить схемой 1.
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
В отличие от ТАИВ нитрование ПАИВ происходит с образованием двух изомеров ТАДНИВ в соотношении близком к 1:1, при этом первый из них соответствует 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-динитро-2,4,6,8,10,12-гекса-азоизовюрцитану, второй, предположительно, содержит нитрогруппы в положениях 2 и 8. Введение третьей нитрогруппы сопровождается образованием трех изомеров в соотношении 6:3:1, их дальнейшее нитрование приводит к смеси двух тетранитропроизводных в соотношении 7 к 3 и одного пента-нитропроизводного.
Еще более сложным образом происходит нитрование ГАИВ, в этом случае наблюдается 3 изомера динитропроизводного, три тринитропроиз-водного, два тетранитропроизводного и два пентанитропроизводного.
Для установления их точной структур необходимо разделение смеси и анализ методами ЯМР спектроскопии.
При нитровании ТАДФИВ возможно как замещение ацильной, так и формильной групп. Известно, что последняя подвергается нитролизу существенно медленнее и основной примесью к ГНИВ, полученному данным способом, является пентанитромоноформилизовюрцитан. Нами проведено изучение состава промежуточных продуктов нитрования ТАДФИВ в системах содержащей 67,5% HNO3, 31% H2SO4, 1,5% Н20 0,3% оксидов азота в пересчете на NO2 при температуре 75 °С и времени реакции 20 и 45 минут. Образовавшиеся смеси анализировали методами ЖХ и ЖХ-МС. Было показано, что на этапе образования моно-и динитропроизводных происходит замещение ацильных групп с образованием триацетилнитродиформилизавюр-цитана (ТАНДФИВ) [М+СН02]"=440) и диацетилдинитродиформилизавюр-цитана (ДАДНДФИВ), [М+СН02]"=443). При введении третьей нитрогруппы образуется смесь ацетилтринитродиформилизавюрцитана (АТНДФИВ, [М+СН02]"=446) и диацетилформилтринитроизавюрцитана (ДАТНФИВ, [М+СН02]"=460), причем содержание последнего в 6-8 раз меньше. При дальнейшем нитролизе так же происходит замещение либо ацильной либо формильной групп и образуются тетранитродиформилизавюрцитан (ТНДФИВ, [М+СН02]"=449) и ацетилтетранитроформилизавюрцитан (АТНФИВ, [М+СН02]"=463) в соотношении 2 к 1, далее они превращаются в пентонитромоноформилизавюрцитан (ПНФИВ, [М+СН02]"=466). ацетил-пентанитроизовюрцитан ([М+СН02]"=480) наблюдается лишь в следовых количествах.
Библиографические ссылки
1. Пат. США, № 5693794, МКИ C07D 259/00. Caged polynitramine compound/Nielsen A T.; 30.09.1988.
2. Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Сакович Г.В. Методы синтеза и свойства гексанитрогексаазаизовюрцитана. // Успехи химии. 2005. Т.74, №8. С.830-837.
3. Пат. США, №6147209, МКИ С06В 25/00. Method for making new polycy-clic polyamides as precursors for energetic polycyclic polynitramine oxidizers / Wardle R.B., Hinshaw J.С.; 08.12.1992.
