CC BY
30
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4 (120)
УДК 542.943
A.M. Егоров, С.А. Матюхова, А. Климахина Тульский государственный университет, Тула, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ, В СИСТЕМЕ БЕНЗИЛХЛОРИДЫ - ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИД ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ - КИСЛОРОД
The reaction of silver nanoparticles with benzyl chlorides in hexamethylphosphoramide and oxygen was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Исследована реакция наночастиц серебра с бензилхлоридами в гексаметилтриамиде фосфорной кислоты в присутствии кислорода. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
Для исследования окислительного растворения серебра в системе бензилхлорид - гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМФТА) - кислород мы синтезировали наночастицы серебра. Так как реакция идет в безводной среде, мы провели получение образцов металлического серебра аналогично методике, представленной в [1]. Компактный металл (5 г), полученный переплавкой в вакууме металлического серебра, испаряли изкорундово-го тигля и в режиме молекулярных пучков соконденсировали на поверхность реактора, охлажденную до 77 К жидким азотом. После окончания со-конденсации вакуумирование прекращали, реактор заполняли сухим аргоном и разогревали до температуры 190-200 К, при этом со конденсат плавился и стекал в нижнюю часть реактора, в которую предварительно был помещен соответствующий стабилизатор. Полученную взвесь металла в пентане сливали в круглодонную колбу; пентан удаляли в вакууме до объема 100 мл и хранили в атмосфере сухого чистого аргона в запаянной ампуле. Перед употреблением пентан удаляли в вакууме (20°С, 10 торр). Были получены наночастицы серебра, стабилизированные 1-додекантиолом (образец №1), 1-адамантантиолом (образец №2), поливинилпирролидоном (образец № 3). Чтобы получить наночастицы серебра, стабилизированные кислородом (образец №4), реактор заполняли чистым сухим аргоном, содержащим 1% кислорода. Полученные наночастицы серебра анализировали методами UV-Vis-спектрометрии. Размер полученных стабилизированных наночастиц серебра составлял во всех случаях 60-80 нм.
Полученные образцы наночастиц серебра были применены для исследования реакции серебра с системой бензилхлорид - ГМФТА - кислород. Как оказалось, наночастицы серебра, стабилизированные 1-додекантиолом, практически не взаимодействовали с исследуемой системой. В этом случае индукционный период реакции составил более 3 часов, что связано с образованием прочной связи Ag-S при хемосорбции 1-додекантиола на поверхности наночастиц серебра, а также с очень большими стерическими затруднениями. Наночастицы серебра, стабилизированные кислородом, также
9
О Л 0 X и В химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4 (120)
практически не реагировали с исследуемой системой, что связано с образованием тонкой пленки оксидов на поверхности металла. В случае стабилизации наночастиц серебра 1-адамантантиолом индукционный период исследуемой реакции составляет 20-25 минут, после чего наблюдается растворение наночастиц. Такое поведение наночастиц можно объяснить адсорбцией этого стабилизатора, бензилхлорида и кислорода на различных центрах поверхности металла, а также небольшими стерическими затруднениями.
Образец №3 быстро реагирует с образованием хлорида серебра, стабилизированного ПВП. Методом ИК-спектроскопии показано, что координация серебра с ПВП происходит через атомы кислорода карбонильных групп.
Методом хромато-масс-спектрометрии в реакционных смесях, полученных при растворении наночастиц серебра, стабилизированных 1-адамантантиолом (образец №2) или ПВП (образец №3) были обнаружены бензальдегид, бензиловый спирт, 1,2-дифенилэтан и следовые количества 4.4 -дитолила и бензойной кислоты:
02 Р
п РЬ-СН2С1 + Аеп- Ь ->- пАвСЬ Ь +РИ-С + РЬ-СН2ОН +
ё ГМФТА ё чн
+ РЬ-С* + РЬ—СН2—СН2-РЬ + Н3С———СНз
<0.01^ <001 %
Ь = ПВП или 1-адамантантиол.
Наличие в реакционных смесях бензальдегида, бензилового спирта, мольное соотношение которых равно 2:1, 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифенила позволяет сделать предположение, что реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензиль-ных радикалов, которые окисляются кислородом, а также подвергается рекомбинации и изомеризации в растворе.
Мы исследовали стереохимию окислительного растворения наночастиц серебра в системе бензилхлорид - ГМФТА - кислород. С этой целью по известным методикам был синтезирован (+)-И.-1 -хлор-1 -фенилэтан:
СН, рн СН, Н
^ V РОС1з V
пиридин
(-)-8, опт. чист. 92% (+)-Я, опт. чист. 81%
а о25 = - 40,28° а о25 = + 94,1°
чист., 1=1 чист., 1=1, Выход 76%
В настоящей работе получение (-)-8-1-фенилэтанол (опт. чист. 92% а п25 = - 40,28°) был получен асимметрическим восстановлением ацетофенона (+)-8-2-(Ы-анилинометил)-пирролидин-Ы-алюминийгидридом в абсолютном диэтиловом эфире при температуре -70°С (выход 84% от теор.) по схеме:
X VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 4 (120)
Н
Г
Н-А1
I
_ н
-К-
'сн2
РЬ
ьГ
РЬ-С-СНз II
о
эфир
-70°С, 2 часа
Н I
РЬ—(^-СНз
9 1) Ка2804, Н20 V
РЬ-К-А1 -- РЬ-С-СНз
СН2( .к 2) НС1' Н2° 87 % он
(-)-8, опт. чист. 92% а о25 =- 40,28° (чист., /=1) Выход 92%
(+)-8-2-(Ы-Анилинометил)пирролидин, приготовлен раскристаллиза-цией на оптические антиподы соли (±)-К8-2-(Ы-анилинометил)пирролидиния и миндальной кислоты. (±)-К8-2-(]М-Анилинометил)пирролидин синтезирован восстановлением пирролидин-2-карбоксанилида литийалюминийгидридом. (+)-8-2-(Ы-анилинометил)-пирролидин-Ы-алюминийгидрид получали по схе-
Н
сн2
иА1Н4
I " эфир, 10 минут Ы-РИ
Н
СН2
т
1 N
РЬ
_ Н
II
•4
Г
Н I
н
(+)-8, опт.чист. 100% Мы провели реакцию наночастиц серебра с (+)-11-1-хлор-1-фенилэтаном:
Н
йнС-СНз+А&Ь
а
(+Ж
н н
02
о
он
н щ
ри-с—с—ри+ Нт-С—С—й1 + рь-а^Щ + н^аьщ щщ щн
Все органические продукты реакции мы выделяли методом препара-
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4 (120)
тивной жидкостной хроматографии. ЛБ,118-2,3-Дифенилбутан и ЯЯ,88-2,3-дифеиилбутаи не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило 1.03:1, соотношение стирол : этилбензол было равно 1:1, соотношение ацетофенона и 1-фенилэтанола равно 2:1. Такое соотношение хорошо соответствует литературным данным по поведению 1-фенилэтильных радикалов в клетке растворителя.
Для подтверждения этого предположения мы провели исследование реакции ЭПР при 298 К с применением спиновых ловушек радикалов. В процессе реакции наночастиц серебра с бензилхлоридом в ГМФТА происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТМПО). Обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде не привела к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о наличии радикальных интермедиатов в растворе.
Анализ продуктов реакции без и в присутствии дициклогексилдейте-рофосфина показал, что в присутствии БСРБ основным продуктом реакции является а-дейтеротолуол. Это свидетельствует, что окислительное растворение наночастиц серебра в системе бензилхлорид - ГМФТА - кислород осуществляется через образование бензильного радикала, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которого осуществляется в растворе.
УДК 547.232 + 547.77.31
А.В. Пучнин3, C.B. Попков3, A.M. Старосотниковь, М.А. Бастраковь, С.А. Шевелевь.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ьУчреждение Российской Академии Наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗ НОВЫХ 3-R-1,5-ДНННТРОA3АБНЦНКJIО [3.3.1] НОНАНОВ НА ОСНОВЕ ДИНИТРОБЕНЗОГЕТЕРОЦИКЛОВ
The number of previously unknown 3-substituted l,5-dinitro-3-azabicyclo[3.3.1]nonanes, fused with benzoxepine and thiazolo[3,2-a]pyrimidine were synthesized.
Синтезирован ряд новых 3-замещенных 1,5-динитро-З-азабициклононанов, конденсированных с бензоксепином и тиазоло[3,2-а]пиримидином.
Представленное исследование является продолжением наших работ [1, 2] по синтезу 3-азабицикло[3.3.1]нонанов, конденсированных с различными гетероциклами, посредством реакции Маннниха на основе мета-динитрозамещенных бензаннелированных гетероциклов. В настоящей работе нами изучено поведение в этой реакции динитродибензоксепина 1 и пи-римидобензотиазола 2.
