Изучение амальгамно-полярографического поведения некоторых элементов в смешанных растворителях, используемых в качестве разбавителей нефтей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗ ВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 258 1976

ИЗУЧЕНИЕ АМАЛЬГАМНО-ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ РАЗБАВИТЕЛЕЙ НЕФТЕЙ

Ю. А. КАРБАИНОВ, В. С. СМОРОДИНОВ, С. Н. КАРБАИНОВА,

Г. Н. СУТЯГИНА

(Представлена научным семинаром кафедры аналитической химии)

Для выяснения оптимальных условий амальгамно-полярографиче-ского определения металлических примесей непосредственно в нефтях и нефтепродуктах (например, бензиновых фракциях) на примере свинца, кадмия и сурьмы были проведены исследования тю изучению амальгам-но-полярографического поведения этих элементов в различных смешанных растворителях: водно-этанольных смесях, которые могут служить одним из компонентов смешанных растворителей, используемых в качестве разбавителей «сырой» нефти; четыреххлористом углероде-этаноле, хлороформе-этаноле, которые могут служить разбавителями обезво-

•Х.Ю3 -1 -1 ом £м

12 10 8 6 к

о 20 Ьо 60 80 %СйН5ОН

Рис. 1. Электродность водно-эта-кольных смесей при постоянной концентрации электролита, равной 0,114

женных нефтей. В качестве индифферентного электролита в работе использовали НН4Ы03 и амальгамно-полярографические измерения проводили, таким образом, на фоне 0,2Ы НН4ЫОз в 96%-ном С2Н50Н или другой водно-этанольной смеси.

Было показано (рис. 1), что электропроводность таких растворов по порядку величины не ниже электропроводности водного 0,Ш КС1 и достаточна для проведения полярографических измерений. В качестве электрода сравнения в этих опытах использова-

28

лась ртуть на дне электролизера, и все значения потенциалов в таблицах и на рисунках даны относительно этого электрода сравнения. Рабочим электродом служил стационарный ртутный капельный электрод. Радиус электрода г=0,04 см. Исследования проводились на примере 20, 40, 60, 80 и 96%-ных водно-этанольных смесей.

В табл. 1 представлены найденные из опыта значения -потенциалов анодных пиков сурьмы, свинца и кадмия, а также значения потенциалов

Таблица 1

Значения потенциала анодного Значения потенциала .

Растворитель пика предельного пика

БЬ РЬ Сй БЬ РЬ Сс1

20% С2Н5ОН — 0,17 — 0,43 — 0,74 — 0,6 — 0,85 — 1,0

40% С2Н5ОН — 0,17 — 0,43 — 0,70 — 0,6 — 0,9 — 1,0

60% С2Н5ОН — 0,16 — 0,42 — 0,68 — 0,7 — 0,9 — 1.1

80% С2Н5ОН — 0,14 — 0,4-1 — 0,66 — 0,7 — 1,0 — 1,2

96% С2Н5ОН — 0,12 — 0,41 — 0,64 — 0,7 — 1,0 ™ 1,3

накопления для этих элементов, найденные из зависимости Ь от фэ. Из таблицы следует, что численное значение потенциалов анодных пиков для ЭЬ, РЬ и Сс1 в изученных условиях значительно различаются между собою, что дает возможность снимать указанные анодные пики на одной

о * II- с и

1 л 1 Сй

Р>| /

А/

о,г о,* о,б

Рис. 2. Полярограмма анодных пиков сурьмы, свинца и кадмия на фоне 0,1 N Ш14Ш3 в 80%-ной водно-эта-

полыюй смеси [СсГ*] —7,5» 10~~бГ И011 •

л '

[БЬ•"] ^4,0- Ю-6 Г"ИЭН- ; [РЬ-]=5-10-»

Г-ион о Л о

--. Время электролиза 3 минуты.

л

полярограмме. В качестве примера на рис. 2 представлена полярограмма анодных пиков БЬ, РЬ и Сс1, снятая в 80%-ном этиловом спирте.

Из табл. 1 следует, что с увеличением доли спирта в водно-этаноль-ной смеси значения потенциалов анодных пиков смещаются в сторону более положительных значений. Наоборот, величина потенциалов накопления с увеличением доли спирта для всех изученных элементов смещается в сторону более отрицательных значений потенциалов. Характер зависимости высоты анодного пика от потенциала электролиза представлен на примере 40%-ной водно-этанольной смеси на рис. 3. Уменьшение высоты анодного пика сурьмы, начиная от <рэ= —1,1 и далее в

от потенциала электролиза на фоне 0,Ш Г\гНД!Оя в 40%-ной водноэта-нольной смеси.

отрицательную область, можно объяснить возможностью образования так называемой «амальгамы аммония» [1]. В процессе восстановления ионов аммония на электроде, как показано в работе [2], только ничтожно малая часть продукта этой реакции, аммиака, идет на образование «амальгамы аммония», большая же часть переходит в раствор с образованием ЫН4ОН. В результате этого среда в приэлектродном слое должна быть щелочной. Щелочная среда, в свою очередь, приводит к гидролизу 'соли сурьмы. Этим можно, по-видимому, объяснить уменьшение высоты пика сурьмы в области сильно отрицательных потенциалов. Уменьшение высоты анодного пика в сильно отрицательной области может быть также связано с выделением на электроде газообразного водорода, вследствие чего часть рабочей поверхности электрода экранирована.

На рис. 4 представлена зависимость высоты анодного пика в 40, 60 и 80%-ной водно-этанольной смеси от концентрации'ионов сурьмы, свинца

Рис. 4. Зависимость высоты анодных пиков от концентрации ионов свинца, сурьмы и кадмия в растворе на фоне 0,2Л: N^N0^ в 40%-пом С9Н5ОН (I), 60%-ном С2Н5ОН (2), 80%-ном С2Н5ОН (3).

и кадмия в растворе при / = 22° С. Согласно этим данным, чувствительность определения БЬ, РЬ и Сс1 по мере увеличения доли спирта в смеси в интервале 40-^80% увеличивается. Интересно отметить, что чувствительность определения сурьмы, свинца и кадмия в 20%-ном этиловом спирте и чувствительность определения в 96% -ном этиловом спирте примерно одна и та же. Чувствительность определения этих эле-

ментов по мере увеличения доли спирта в смеси в интервале 20—45% уменьшается. Объяснить указанную закономерность можно, используя данные [3] по вязкости водно-этанольных смесей. Для наглядности эти данные представлены на рис. 5. Увеличение вязкости водно-этанольных

Рис. 5. Вязкость водноэтанольных смесей по данным [3].

см-есей в интервале 10—43%, (при 20°С) и 10-V50% Спрн 25'С) приводит к уменьшению величины коэффициентов диффузии ионов сурьмы, свинца и кадмия в этом ¡интервале, что, в свою очередь, при прочих равных условиях приводит к уменьшению чувствительности определения. И наоборот, уменьшение вязкости водно-этанольных смесей в интервале 50-|-90% приводит к увеличению значения коэффициентов диффузии ионов исследуемых элементов и, следовательно, к увеличению чувствительности определения. Для подтверждения этого вывода ниже приводятся значения коэффициентов диффузии ионов сурьмы, свинца и кадмия в водно-этанольных смесях, найденные нами по уравнению Илькови-ча при ¡ = 22° С (табл. 2).

Таблица 2

Состав раствора Значения коэффициентов диффузии, п • 1С5, см2¡сек

сурьма | кадмий свинец

96% С2Н5ОН 2,65 0,4 0,6

90% С2Н5ОН 2,60 0,4 —

80% С2Н5ОН 1-,90 0,3 0,45

60% С2Н5ОН 1,50 0,24 0,35

40% С2Н6ОН 1,25 0,20 0,35

В табл. 3 представлены полученные нами данные по вязкости и электропроводности неводных смешанных растворителей: четыреххло-ристый углерод-этанол, хлороформ-этанол и бензол-этанол при ¿—22° С и различном соотношении компонентов в смеси, но при постоянной концентрации электролита в ней, равной 0,Ш МН4Г\Ю3. Согласно этим данным, вязкость изученных неводных смешанных растворителей по мере увеличения доли этилового спирта увеличивается. Следовательно, при использовании этих растворителей в качестве разбавителей нефтей, чувствительность амальгамнонполярографических определений по мере увеличения доли спирта в смеси должна уменьшаться.

В результате проведенных исследований по смешанным растворителям, используемым в качестве разбавителей нефтей, можно сделать следующие выводы:

Таблица 3

Состав раствора

Четыреххлористый углерод-этанол

Соотношение

Вязкость Электропроводность

спз X ОМ~1 СМ-1

1,0 1,5

2,0 2,5 3.0

0,889 0,963 1,007 1,06 1,118

1,5+3,0-Ю-3

1

1

Хлороформ-этанол 1

1 1

1,0 0,716

1,5 0,790

2,0 0,881 2,3+3,8-10~3

2,5 0,889

3,0 1,008

1

1

Бензол-этанол 1

1 1

1,0 0,880

1,5 0,960

2,0 1,012 3+5-10-3

2,5 1,074

3,0 1,120

1. В качестве одного из компонентов смешанных растворителей, используемых в качестве разбавителей «сырой» нефти, могут служить вод-но-этанольные смеси. При этом для достижения максимальной чувствительности амальгамно-полярографических определений в них лучше всего использовать смеси, содержащие 20%, и менее или 80% и более этилового спирта. 40%,иные или 50%-ные смеси являются непригодными, так как вязкость этих смесей максимальная, а чувствительность амальгам-но-полярографических определений соответственно минимальная.

2. В качестве разбавителей обезвоженных нефтей можно рекомендовать смеси: четыреххлористый углерод-этанол, хлороформ-этанол и бензол-этанол при соотношении компонентов в смеси или 1 : 2, или 1:1. При этом для проведения амальгамно-полярографических измерений непосредственно в нефтях в качестве разбавителя лучше всего использовать смесь бензол-этанол (1:1) или (1:2) (на фоне этого разбавителя наблюдается малый остаточный ток, а полученные результаты являются хорошо воспроизводимыми).

ЛИТЕРАТУРА

1. Ю. А. К а р б а и н о в, А. Г. Стромберг. Журнал аналитической химии. 8. 769 (1965).

2. А. В. Конькова. Автореферат кандидатской диссертации. Томск, 1969.

3. Справочник химика, т. 3, 1965.