CC BY
127
УДК 621.357.7
С. Н. Виноградов, Н. В. Севостьянов
ИЗНОСОСТОЙКИЕ С НИЗКИМ ЗНАЧЕНИЕМ ПЕРЕХОДНОГО ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ МЕДЬ-НИКЕЛЬ
Аннотация. Для сближения потенциалов разряда меди и никеля и осаждения сплава медь-никель предложена комбинация лигандов - сульфосалицилат-ион и аммиак. Исследованы зависимости состава сплавов и выхода по току от состава электролита, катодной плотности тока, температуры и pH электролита. Рассмотрены физико-механические свойства покрытия.
Ключевые слова: сплав, медь-никель, электроосаждение, состав сплава, выход по току, твердость, износостойкость, переходное электросопротивление, внутренние напряжения.
Abstract. In order to put closer the deposition potentials of copper and nickel and electrodeposition of copper-nickel alloy the authors suggest a salicylate-ion and ammonia ligands combination. The article investigates the effects of bath composition, cathode current density, temperature and pH on the composition of deposits and current efficiency. The authors also consider physicomechanical properties of galvanic coating.
Key words: alloy, copper-nickel, electrodeposition, alloy composition, current efficiency, hardness, wear resistance, transient electrical resistance, internal stress.
Введение
Как известно, металлические сплавы и покрытия из них в зависимости от состава обладают различными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.
При гальваническом осаждении сплавов состав осадков зависит от параметров процесса электролиза. При изменении режимов осаждения изменяется состав осаждаемого сплава, следовательно, и свойства получаемых покрытий. Таким образом, изменяя режим осаждения, можно получать покрытия с различными физико-механическими свойствами.
Сплав медь-никель обладает рядом ценных свойств в качестве покрытий для конструкционных материалов, расширяя их функциональные возможности и повышая долговечность. В зависимости от состава медноникелевый сплав имеет различные физико-механические свойства. В результате этого покрытие сплавом медь-никель может найти разнообразное применение в промышленности. Так, гальванические покрытия сплавами медь-никель применяются как декоративные и защитные от коррозии во влажной среде [1-3]. Также они используются в качестве покрытий для слаботочных электрических контактов [4-7].
Однако получение гальванических покрытий сплавом медь-никель сопряжено с рядом сложностей. Разность стандартных потенциалов меди и никеля составляет ~0,59 В, в результате чего получение качественных покрытий сплавом весьма затруднено. Кроме того, химическая изоморфность затрудняет подбор лиганда для сближения потенциалов выделения меди и никеля в сплав.
В настоящее время для осаждения сплава в промышленности применяются пирофосфатные электролиты. Они позволяют получать качественные
покрытия сплавом медь-никель [2], однако для комплексообразования меди и никеля расходуется большое количество пирофосфата калия (до 500 г/л), электролит имеет низкую производительность, при работе необходимо осуществлять перемешивание электролита, что вносит нестабильность в работу [8].
С целью преодоления вышеуказанных недостатков в настоящей работе предложено использовать электролит на основе полилигандных соединений -сульфосалициловой кислоты и аммиака [9]. В результате образования смешанных комплексов потенциалы выделения меди и никеля сдвигаются в сторону электроотрицательных значений. Этот сдвиг более резко выражен у меди, что приводит к уменьшению разности потенциалов.
1. Методика эксперимента
Для изучения технологических закономерностей электроосаждения сплава медь-никель использовали стеклянную термостатированную ячейку емкостью 0,25 л. Сплавы осаждали из электролитов, содержащих Си804 7-20 г/л, №804 50 г/л, 88а1 80 г/л, КЫ40Ы (водный 30 % раствор) 5-7мл/л, сахарин 1 г/л. В качестве анодов использовали никелевый и медный пластинчатые аноды. Концентрацию металлов в электролите в процессе работы корректировали по данным химического анализа.
Выход по току определяли кулонометрическим методом. Состав сплава определяли спектрофотометрическим анализом водного раствора методом Фирордта с известными показателями поглощения компонентов [10] на спектрофотометре КФК-3.
Внешний вид покрытий оценивался невооруженным глазом и с помощью стереоскопического микроскопа МБС-9. Исследование топографии поверхности осажденного сплава проводили на образцах с толщиной покрытия 10 мкм на атомно-силовом микроскопе с радиусом закругления сканирующей иглы 20 нм и разрешающей способностью 3 нм. Внутренние напряжения покрытия определяли методом гибкого катода.
Износостойкость измеряли на установке, имитирующей работу ламель-ного электрического контакта. Образец закрепляется на лотке, который совершает возвратно-поступательные движения относительно бронзового наконечника диаметром 1 мм, давящего на образец с силой 2 Н. Испытания проводилось в условиях сухого трения.
Шероховатость покрытий измеряли по критерию Ra на профилометре Модель-283, построение профилограммы осуществляли на профилографе-профилометре Модель-201, оснащенном пишущим прибором.
Микротвердость покрытий сплавом медь-никель измерялась на микротвердомере ПМТ-3. С целью устранения влияния основы на результат измерения микротвердость измерялась на покрытиях толщиной не менее 20 мкм (ГОСТ 9450-76).
Измерение переходного электросопротивления осуществлялось (ГОСТ Р 51164) с помощью измерительного прибора ИУС-4, оснащенного сферическим позолоченным контактом с диаметром сферического закругления 1,5 мм. Во время измерения переходного сопротивления на контактную пару плавно подавалась нагрузка от 0,1 до 2 Н.
Защитные свойства и коррозионную стойкость покрытий сплавом медь-никель оценивали по результатам климатических испытаний (ГОСТ 9.905-82) в камере влаги ТХ-500. Испытания в камере влаги проводили при относи-
тельной влажности 95-98 % и температуре 40 ± 2 °С. Далее приведены результаты экспериментов и их обсуждение.
2. Эксплуатационные свойства гальванического покрытия сплавом медь-никель
Эксплуатационные характеристики гальванических покрытий определяются рядом основных физико-механических свойств, таких как коррозионная стойкость, износостойкость, твердость, внешний вид, внутренние напряжения и переходное электросопротивление.
Внешний вид покрытия отчасти определяется шероховатостью поверхности, при этом за счет особой структуры поверхности покрытие может оставаться блестящим.
Среднеквадратичное отклонение Яа профиля поверхности покрытия сплавом медь-никель зависит как от толщины (рис. 1), так и от состава покрытия (рис. 2). С увеличением толщины покрытия шероховатость практически линейно возрастает, что связано с накоплением дефектов в покрытии. При толщине покрытия более 20 мкм шероховатость становится заметной невооруженным глазом, однако поверхность остается блестящей.
0,25 п
0 -I------------1------------1------------1
0 5 10 15
Толщина покрытия, мкм
Рис. 1. Шероховатость покрытия сплавом медь-никель в зависимости от толщины
В зависимости от состава осадка шероховатость изменяется нелинейно и имеет область минимума в диапазоне 35-45 % меди. Покрытия такого состава имеют наибольшую отражающую способность.
Покрытия сплавом медь-никель с глянцевой поверхностью и низким значением шероховатости позволяют применять их как декоративные взамен никелевых.
Внутренние напряжения (рис. 3), исследованные методом гибкого катода, показали, что они сильно зависят от состава сплава и изменяются от напряжений сжатия при содержании меди в сплаве выше 60 % к напряжениям растяжения с увеличением доли никеля в сплаве выше 40 %. Однако они остаются сравнительно невысокими и составляют 150-200 МПа, что ниже, чем для чистого никеля.
Рис. 2. Шероховатость покрытия сплавом медь-никель в зависимости от состава
Рис. 3. Зависимость внутренних напряжений покрытий сплавом от состава сплава
Покрытие сплавом медь-никель в области нулевых значений внутренних напряжений имеет блестящий глянцевый вид светлого цвета. Покрытия с низкими значениями внутренних напряжений находят применение в гальванопластике и гальваностегии диэлектриков.
Измеренные на микротвердомере ПМТ-3 значения микротвердости выявили нелинейную зависимость, аналогичную литейному сплаву, от состава сплава (рис. 4). Твердость гальванического никеля на 40 % больше, чем у металлургического сплава, а пик смещен в сторону никеля.
Микротвердость изменяется от 0,36 ГПа для чистой меди до 1 ГПа для чистого никеля. Максимум микротвердости соответствует сплаву состава N1-70 %мас. и превосходит микротвердость чистого никеля на 15 %.
Как показали испытания (рис. 5), износостойкость сплава превышает износостойкость меди, а высоконикелевый сплав имеет износостойкость выше на 25 % по сравнению с никелем. Такую зависимость износа от состава сплава можно объяснить максимальной твердостью высоконикелевых сплавов.
Сплавы медь-никель обладают низкими и стабильными во времени значениями переходного электросопротивления. Пленка продуктов коррозии
на поверхности сплава имеет более низкое электросопротивление по сравнению с пленками никеля и меди. Переходное электросопротивление покрытия сплавом находится в диапазоне 7,6-12,4 мОм, в зависимости от нагрузки на контакт и состава сплава (рис. 6). Как показали испытания в камере влаги (рис. 7), переходное электросопротивление сплавов медь-никель на основе меди и на основе никеля изменяется менее значительно по сравнению с медью и никелем. Стабильность низкого переходного электросопротивления сплава медь-никель объясняется повышенной коррозионной стойкостью и низким сопротивлением.
Рис. 4. Зависимость микротвердости покрытия сплавом Си-№ от состава:
1 - гальванический сплав медь-никель; 2 - металлургический сплав медь-никель
Рис. 5. Износостойкость покрытия медью, сплавом медь-никель и никелем: 1 - медь; 2 - сплав медь-никель (52 % Си); 3 - сплав медь-никель (43 % Си); 4 - сплав медь-никель (34 % Си); 5 - никель
Для оценки коррозионной стойкости гальванических покрытий сплавом медь-никель, полученных из сульфосалицилатно-аммиачного электролита,
были проведены климатические испытания по ГОСТ 9.308-85 в камере влаги. Они показали, что гальванические покрытия сплавом медь-никель оцениваются в 4 балла (из 10 возможных). На покрытиях после 56 суток испытаний выявились потускнения поверхности с частичной потерей блеска.
5 0,03 -
о
0 -I--------------1--------------1-------------1
0 100 200 300
Нагрузка, г
—Аи Си -*-N1 -^-Си-1\Н (60% Си) -т*—СиМ {45% Си)
Рис. 6. Зависимость переходного электросопротивления покрытия сплавом Си-№ от нагрузки
0 2 4 6
Время, сут
Рис. 7. Изменение переходного электросопротивления меди и сплава медь-никель от продолжительности испытания в камере влаги:
1 - медь; 2 - никель; 3 - сплав медь-никель (60 % Си);
4 - сплав медь-никель (45 % Си)
3. Влияние технологических факторов на состав сплава медь-никель
Исследовано влияние основных параметров электролиза (состав, температура и pH электролита и катодная плотность тока) на состав осаждаемого сплава медь-никель и качество внешнего вида покрытия.
Установлено, что с увеличением катодной плотности тока доля меди в сплаве закономерно уменьшается (рис. 8), что связано с большим смещением потенциала медного электрода в сторону отрицательных значений по сравнению со смещением потенциала никелевого электрода в рабочем диапазоне плотностей тока в сульфосалицилатно-аммиачном электролите. Тем самым при увеличении катодной плотности тока увеличивается доля тока, идущая на разряд ионов никеля, что приводит к изменению состава сплава. Выход по току в рабочем диапазоне плотностей токов не ниже 88 %. Глянцевые покрытия сплавом осаждаются при плотности тока 1,5-2,5 А/дм2. При плотности тока меньше 1,0 А/дм2 покрытия имеют матовый вид. С увеличением катодной плотности тока свыше 3,0 А/дм2 в результате выделения водорода качество внешнего вида покрытия ухудшается.
Катодная плотность тока, А/дм2
Рис. 8. Зависимость содержания меди в сплаве от катодной плотности тока при содержании Си804 в электролите (г/л): 1 - 7; 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20
Увеличение концентрации ионов меди в электролите от 7 до 20 г/л (Си804 х 5Н20) при концентрации никеля 50 г/л (№804 х 7Н20) и температуре электролита 50 °С приводит к росту доли меди в сплаве (рис. 9) во всем интервале плотностей тока. Такая зависимость связана со смещением потенциала выделения сплава в сторону положительных значений в результате деполяризующего действия более электроположительных ионов меди при электроосаждении сплава. Увеличение концентрации ионов меди в электролите также ведет к росту выхода по току.
Изменение концентрации ионов никеля в электролите незначительно влияет на состав катодных осадков.
Состав сплавов, выход по току и внешний вид покрытий зависят от температуры электролита. Увеличение температуры электролита приводит к увеличению содержания меди в сплаве и увеличению выхода по току во всем интервале плотностей токов. Блестящие глянцевые покрытия осаждаются в интервале температур 40-55 °С.
0х
Концентрация СиЗО , в электролите, г/л
Рис. 9. Зависимость содержания меди в сплаве от концентрации меди в электролите при катодных плотностях тока (А/дм2):
1 - 0,5; 2 - 1; 3 - 1,5; 4 - 2,0; 5 - 2,5; 6 - 3,0
Состав сплавов незначительно зависит от pH электролита в рабочем диапазоне. Увеличение pH электролита свыше 7,5 приводит к незначительному уменьшению выхода по току, что может быть обусловлено образованием более прочных комплексных соединений меди и никеля. Блестящие покрытия сплавом осаждаются при pH 6,5-7,5.
При изменении режимов осаждения изменяется состав осаждаемого сплава, следовательно, и свойства получаемых покрытий. Таким образом, изменяя режим осаждения, можно получать покрытия с различными физикомеханическими свойствами.
В данном случае имеется пять факторов, которые могут изменяться или быть изменены в процессе электролиза: катодная плотность тока, концентрация ионов меди и никеля в электролите, pH и температура электролита.
Так как на состав сплава практически не влияет pH электролита и слабо влияет концентрация ионов никеля в электролите, то факторное пространство сокращается до трех наиболее значащих факторов: катодная плотность тока і, концентрация ионов меди в электролите Сеи и температура электролита ґ.
После вычисления коэффициентов уравнения и представления в натуральных координатах расчетная зависимость доли меди в сплаве имеет вид
У = -199,34 - 47,91і + 8,03ґ + 11,33ССи -
- 0,0764ґССи + 8,72і2 - 0,0647ґ2 - 0,2Сси. (1)
Полученная расчетная зависимость позволяет определить долю меди в сплаве при заданных технологических факторах или выбрать точку из плоскости факторного пространства (рис. 10), построенного по найденному уравнению, с целью задания необходимых технологических параметров процесса электролиза.
Например, твердое и износостойкое покрытие обеспечивается при содержании меди в сплаве 35 %. Такой состав сплава можно обеспечить варьи-
рованием катодной плотности тока и температуры электролита (1). То есть имеется совокупность значений технологических режимов, при которых можно обеспечить необходимый эксплуатационный результат. Дальнейшая оптимизация технологического процесса осаждения определяется из дополнительных эксплуатационных (внешний вид) или производственных (экономия электроэнергии, скорость процесса) условий.
90 00
80 00
70 00
60,00
50.00
Си,%
40.00
30.00
20,00
10,00
0,00 t, °с
Рис. 10. Сечение трехфакторного пространства при содержании меди в электролите 10 г/л в координатах катодной плотности тока и температуры электролита для доли меди в сплаве
Заключение
Разработанный электролит позволяет осаждать блестящие, износостойкие покрытия с низким значением переходного электросопротивления. Покрытие медно-никелевым сплавом можно применять не только в традиционных областях защиты от коррозии, но и для декоративных целей. Низкие и стабильные значения переходного электрического сопротивления и высокие значения износостойкости позволяют использовать покрытие данным сплавом для слаботочных электрических контактов.
Список литературы
1. Вячеславов, П. М. Электролитическое осаждение сплавов / П. М. Вячеславов. - 5-е изд., перераб. и доп. - Л. : Машиностроение, Ленинг. отд-ние, 1986. -112 с.
2. Федотьев, Н. П. Электролитические сплавы / Н. П. Федотьев, Н. Н. Бибиков, П. М. Вячеславов, С. Я. Грилихес. - М. : Машиностроение, 1962. - 312 с.
3. Bayliss, D. A. Steelwork Corrosion Control / D. A. Bayliss, D. H. Deacon - Spon Press. - Second edition. - 2002. - 420 p.
4. Ясевич, В. И. Исследование электроосаждения медно-никелевого покрытия на контакт-детали герконов / В. И. Ясевич, С. М., Карабанов, О. Г. Локштанова, Л. В. Шишкина // Вестник Рязанского ГРТУ. - 2008. - № 3. - С. 64-68.
5. Пурин, Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов / Б. А. Пурин. - Рига : Знание, 1975. - 196 с.
6. Шишкина, Л. В. Электролитические покрытия контактных систем с применением барьерных слоев на основе сплавов медь-никель, кобальт-вольфрам и никель-молибден / Л. В. Шишкина, С. М. Карабанов, О. Г. Локштанова // Вестник Рязанского ГРТУ. - 2009. - № 3 (29). - С. 53-57.
7. Вячеславов, П. М. Применение гальванических покрытий для электрических контактов, работающих на истирание / П. М. Вячеславов, Е. Г. Круглова, Р. Р. Фредель. - Л. : Ленинградский дом научно-технической пропаганды, 1959. -12 с.
8. Харламов, В. И. Особенности формирования микрорельефа гальванических сплавов медь-кобальт, медь-никель / В. И. Харламов, О. М. Белоус, Н. С. Григорян, В. В. Терехова, Т. А. Ваграмян // Электрохимия. - 1997. - Т. 33, № 1. -С. 85-87.
9. Пат. 2365683 Российская Федерация, МПК С25Б 3/58. Сульфосалицилатный электролит для осаждения сплава медь-никель / Виноградов С. Н. (Россия), Сево-стьянов Н. В. (Россия) ; заявитель и патентообладатель Пензенский государственный университет. - № 2008138832/02; Заяв. 30.09.2008; Опубл. 27.08.2009; Бюл. № 24. - 5 с.
10. Булатов, М. И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спе-трофотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. - М. : Химия. - Изд. 2-е, перераб. и доп. - 384 с.
Виноградов Станислав Николаевич
доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки, кафедра технологии машиностроения, Пензенский государственный университет
E-mail: hms@pnzgu.ru
Севостьянов Николай Владимирович аспирант, Пензенский государственный университет
E-mail: kolia-phone@mail.ru
Vinogradov Stanislav Nikolaevich Doctor of engineering sciences, professor, honoured scientist, sub-department of mechanical engineering,
Penza State University
Sevostyanov Nikolay Vladimirovich Postgraduate student,
Penza State University
УДК 621.357.7 Виноградов, С. Н.
Износостойкие с низким значением переходного электросопротивления покрытия сплавом медь-никель / С. Н. Виноградов, Н. В. Севостьянов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2011. - № 1 (17). - С. 203-212.
