CC BY
83
УДК 665.6
Е. Е. Швалев, И. Е. Кузора, Р. Р. Галимуллин, С. Г. Дьячкова
ИЗМЕНЕНИЕ ХИММОТОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕТАНПОВЫШАЮЩЕЙ ПРИСАДКИ
В ПРОЦЕССЕ ХРАНЕНИЯ
Ключевые слова: 2-этилгексилнитрат, цетановое число, ИК-спектроскопия, кубовый остаток бутиловых спиртов,
стабильность при хранении.
Проанализированы образцы цетанповышающей присадки на основе средней фракции кубового остатка бутиловых спиртов, разработанной и полученной в АО «АНХК», содержащей 2-этилгексилнитрат. Проведено сравнение с образцом промышленной присадки отечественного производства. Определены такие показатели как цвет, плотность, массовая доля основного вещества, кислотное число, массовая доля влаги. Методом ИК-спектроскопии впервые проведено исследование качественного и количественного состава цетаноповышающих присадок. На основании полученных результатов сделан вывод о возможности длительного хранения цетаноповышающих присадок на основе алкилнитратов при соблюдении технологии производства и хранения.
Key words: 2-ethylhexynitrate, cetane number, cetane improver additive, IR spectroscopy, bottom product of butanols, storage
stability.
Were analyzed samples of cetane improver additive based on bottom product of butanols, contained 2-ethylhexylnitrate, developed and produced in JSC "ANHK". For the standard to compare taken the sample of domestic production industrial additive. Defined variables such as color, density, mass fraction of the basic substance, the acid number, the mass fraction of moisture. By IR spectroscopy for the first time a study of qualitative and quantitative composition cetane improver additive. Based on these results suggest the possibility of long-term storage of the additive based on alkyl nitrates, if the technology ofproduction and storage is maintained.
Введение
Одной из основных химмотологических характеристик дизельных топлив является цетановое число, характеризующее период задержки воспламенения топливной смеси. Согласно стандарту EN590 и ГОСТ Р 52368 [1] цетановое число для дизельного топлива классов Евро-4,5 должно составлять не менее 51 ед. для летнего топлива, 47-49 ед. - для зимнего и арктического топлив. Оптимальное значение цетанового числа, которое обычно достигается добавлением присадок, обеспечивает успешный запуск двигателя при низких температурах, экологичность и снижение уровня шума. Цетаноповышающие присадки отечественного и импортного производства на основе алкилнитратов имеют низкий гарантийный срок хранения. Это связано с укоренившимся мнением, что алкилнитраты в присутствии влаги и при повышенной температуре быстро разлагаются.
При этом повышается коррозионная активность присадки, ухудшаются химмотологические свойства [2]. Поэтому к условиям хранения цетаноповышающих добавок предъявляют жесткие требования, а транспортные и товарно-сырьевые операции имеют ограничения по времени. Целью настоящего исследования являлось изучение изменений в процессе хранения химмотологических свойств цетаноповышающей присадки, полученной в ОАО «АНХК».
Экспериментальная часть
Химмотологические характеристики объектов исследования, методы их детектирования и приборы приведены в таблице 1. ИК спектры получены на ИК-Фурье спектрометре Vertex 70 фирмы «Bruker». Методика измерений массовой доли
цетанопов а ей присадки в дизельно топливе методом ИК-Фурье спектрометрии с использованием ИК-Фурье спектрометра Vertex 70 фирмы «Bruker» предназначена для операционного контроля качества концентрата цетаноповышающей присадки, используемой при производстве дизельного топлива, и позволяет измерять массовую долю присадки от 1 % до 30 %.
Значения погрешности измерений (А) массовой доли присадки с вероятностью Р = 0,95 по данной методике измерений и метрологические характеристики методики измерений следующие: Границы погрешности (%): А = ± (0,07-Хср + 0,06); норматив повторяемости (%):r = (0,054-Xcp + 0,03); норматив внутрилабораторной прецизионности (%): R = (0,093-Xcp + 0,09).
Измерения выполняют методом ИК-спектрометрии, основанным на измерении оптической плотности полосы валентных колебаний нитрогруппы в области 1635 см-1. Величина оптической плотности пропорциональна массовой доле присадки.
Пробу присадки растворяют в четыреххлористом углероде. По градуировочной зависимости, полученной с использованием образца цетаноповышающей присадки, измеряют массовую долю присадки в рабочем растворе и рассчитывают массовую долю присадки в пробе.
Для удаления из четыреххлористого углерода следов влаги используют прокаленный при температуре (450+25)°С в течение 4 ч оксид алюминия. Для осушки 1 дм3 четыреххлористого углерода необходимо 200 г оксида алюминия. Длительность осушки не менее 12 ч. Солевые кюветы моют осушенным четыреххлористым углеродом.
Таблица 1 - Показатели и методы измерения
Показатель Метод Прибор и его характеристики Предел измерений Литература
Содержание воды, мг ASTM D 6304 Кулонометрический тит-ратор С-20 фирма Метт-лер Толедо 0,01-100мг [3]
Плотность при 20 оС, г/см3 ASTM D 4052 Плотномер БЕ-40 фирма Меттлер Толедо 0,0001-3,0 [4]
Кислотное число, мг КОН/г ГОСТ 5985 Бюретка, колбы от 0 и выше [5]
Цвет, ед. ЦНТ ГОСТ 20284 Колориметр лабораторный ЦНТ 0,0-8,0 [6]
Обсуждение результатов
В настоящее время цетаноповышающие присадки, полученные на основе алкилнитратов [2] реализуют под марками: Dodicet 5073 (Clariant), Kerobrisol EHN (BASF), Zenteum (Infineum), ADX (Lubrisol), Hitec (Afton) и др. Отечественные производители цетанповышающих присадок в настоящее время представлены ФКП «Бийский олеумный завод» (присадка «ЭКОЦЕТОЛ»), Группой компаний «Миксент» (присадка «МИКСЕНТ-2000», МИАКРОН-2000); ООО «Прогрессивные Решения» (присадка «PROCETAN C451»), ФКП «Завод им. Я.М.Свердлова» (цетанповышающая присадка «ЭКОЦЕТАН» (ТУ 0257-089-07510508-2010)). Отечественные
присадки, содержащие органические перекиси в настоящее время в промышленных масштабах не производятся.
Считается, что цетаноповышающие добавки на основе алкилнитратов обладают рядом недостатков [2,7], таких как: токсичность, ухудшение смазывающей способности дизельного топлива и плохая совместимость со смазывающими присадками, способность алкилнитратов к гидролизу. Однако, несмотря на то, что сами алкилнитраты токсичны, говорить о токсичности дизельных топлив с добавками этих соединений не имеет смысла, так как цетанповышающие присадки добавляются в топливо в концентрациях 0,1%-0,5%, что значительно ниже значения ПДК для алкилнитратов. Особого внимания заслуживает устойчивость цетаноповышающих присадок при хранении в условиях, предусмотренных нормативными документами [1].
Учитывая растущую потребность в цетаноповышающих присадках, необходимость импортозамещения данного продукта, группой специалистов АО «АНХК» разработана цетаноповышающая присадка на основе средней фракции кубового остатка бутиловых спиртов (КОБСа) - малоценного побочного продукта органического синтеза [8, 9]. Хранение и реализация побочных продуктов и отходов любого производства связаны с технологическими и экологическими рисками, в связи с этим рациональнее было бы переводить весь КОБС в присадку и использовать ее по мере необходимости, либо отгружать потребителям, расширив тем самым номенклатуру продукции АО «АНХК». Поэтому актуальность
изучения изменений химмотологических свойств цетаноповышающей присади в процессе хранения не вызывает сомнений.
В качестве объектов исследования были изучены два образца цетаноповышающей присадки, полученной на АО «АНХК» из КОБСа (путем нитрования). Образцы хранились в закрытой стеклянной таре при комнатной температуре без доступа света в течение 11 лет. Цвет образцов существенно отличается. Образец №1 имеет желтый цвет (1,5 ед. ЦНТ), образец №2 - коричневый (4,5 ед. ЦНТ) (рис.1) [6]. Объектом сравнения являлась, присадка отечественного производства (образец 3), содержащая в качестве основного компонента 2-этилгексилнитрат (условия хранения аналогичны, срок хранения 6 месяцев).
Рис. 1 - Исследуемые образцы цетаноповышающей присадки
В качестве основного физико-химического метода исследования использовали ИК-спектроскопию, которая широко применяется для анализа органических соединений и смесей. Вместе с тем, изучение методом ИК-спектроскопии качественного и количественного состава цетаноповышающих присадок проводилось впервые. В ИК-спектрах образцов 1-3 имеются полосы поглощения, соответствующие валентным
(2850-2950 см-1) и деформационным (1380, 1460 см-1) колебаниям алифатических С-Н связей. Полосы поглощения при 1270—1280 см-1 и 1620—1630 см-1, соответствующие симметричным и ассиметричным валентным колебаниям N=0 группы, а также полоса поглощения при 865 см-1 (деформационные колебания N-0) являются характерными для нитроэфиров [10] (рис. 2). Величина оптической плотности,
проявляющаяся в спектрах поглощения, как интенсивность характеристичных полос (при равных условиях съемки и наличии соединения-метчика) может являться мерой содержания соединения в исследуемых пробах. И действительно, интенсивность полосы поглощения, характеризующая валентные колебания NO2 группы при переходе от образца сравнения (3) к самому
Таблица 2 - Плотность, содержание воды и 2-: присадки
темному по цвету образцу (2) снижается (рис. 2). Массовую долю цетаноповышающей присадки в образце находили расчетным методом на базе измерений оптической плотности образцов в области 1630-1640см-1 и калибровочной кривой, построенной по спектрам поглощения образца 3 (табл.2).
в образцах цетаноповышающей
Номер образца (примечание) Плотность при 20 °С, г/см3 [11] Содержание 2-этилгексилнитрата, % масс. Содержание воды, % масс. [10] Кислотное число, мг КОН/г ГОСТ 5985 [2] (Диз. топливо гидроочищенное уст.24/6 + 0,5 % масс. образца присадки)
3 (образец сравнения) 0,960 95,5 - н.д.
1 (желтый) 0,949 83,1 1,4 0,014
2 (коричневый) 0,905 42,9 14,5 0,038
г>о «и™ -3
2 -1 2 к^ЛлУ I
1 1 \ / / ....
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
\Л/ауепитЬег ст-1
Рис. 2 - ИК спектр поглощения цетаноповышающих присадок: 1 - проба желтого цвета, 2 - проба коричневого цвета, 3 - проба сравнения
Из таблицы 2 видно, что снижение плотности исследуемых образцов, характеризующей химмотологические свойства присадки, коррелирует с содержанием основного вещества - 2-этилгексилнитрата и воды. Исходным сырьем для получения присадки являлась 2-этилгексанольная фракция КОБСа с содержанием 2-этилгексанола в пределах 60-90 % масс. Учитывая то, что конверсия 2-этилгексанола в ходе получения присадки и выход 2-этилгексилнитрата составляли более 99 % [8, 9],
можно заключить, что в образце №1 2-этилгексилнитрат практически полностью сохранился, в то время как в образце №2 содержание основного вещества в два раза ниже, что свидетельствует о его разложении в процессе хранения. Содержание воды в образце №2 в 10 раз выше, чем в образце №1 (табл. 2). И действительно, в ИК-спектре образца 2 имеются отсутствующие в спектрах других образцов, полосы поглощения при 3300-3600 см1 (широкая) и 1700-1710 см1, которые
можно отнести к валентным и деформационным колебаниям гидроксильной группы воды (рис 2). Известно, что разложение нитроэфиров в результате гидролиза приводит к образованию 2-этилгексанола и азотной кислоты. Можно предположить, что полосы поглощения (3300-3600 см-1) гидроксильных групп воды и 2-этилгексанола в спектре образца №2 наложились [ИК спектр 2-этилгексанола (см-1): 3400-3200 (у ОН), 2980-2830 (у СН), 1450 (5 ОН), 1378 (5 СН), 1059(у СО)]. Наличие в присадке воды и продуктов гидролиза снижает химмотологические свойства нефтепродукта [2]. Нами показано, что кислотное число (как мера коррозионной активности) дизельного топлива с добавками образцов №1 и №2 увеличивается по сравнению с таковым для дизельного топлива без добавок. При этом содержание воды в топливе увеличивается пропорционально его содержанию в образцах 1 и 2. (табл. 2). Таким образом, образец №1 оказался более устойчивым при хранении, чем образец № 2, что можно объяснить более высоким содержанием влаги в исходном продукте №2, и связано с нарушением технологии хранения или производства.
Заключение
В результате проведенных исследований установлено, что цетаноповышающая присадка, полученная в АО «АНХК» на основе средней фракции кубового остатка бутиловых спиртов (КОБСа), стабильна, ее состав и химмотологические свойства при хранении в отсутствии влаги не
изменжотся в течение длительного времени, и она
может быть рекомендована к внедрению.
Литература
1. ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. - Москва: ФГУП «Стан-дартинформ», 2009. - 35 с.
2. Митусова Т.Н.,. Калинина М.В,. Полина Е.В,. Довлатбе-гова О.Б., НПиНХ, 9, 43-46, 2014;
3. ASTM D 6304-07. Standard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration [Определение воды в нефтепродуктах, смазочных маслах и присадках методом кулонометрического титрования Карла Фишера];
4. ASTM D 4052. Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter [Определение плотности цифровым анализатором].
5. ГОСТ 5985-79. Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа. - Москва: ФГУП «Стандартинформ», 2009. 8 с.
6. ГОСТ 20284-74. Нефтепродукты. Метод определения цвета на колориметре ЦНТ. - Москва: ФГУП «Стандартинформ», 2006. 42 с.
7. Меньшикова Т.С, Халикова Д.А., Вестник Казанского технологического университета, 15, 19, 141-143, 2012;
8. Заказов А.Н,. Порублева Т.П, Абдуллаев А.Д., Кузора И.Е., НПиНХ., 8, 32-33, 2003;
9. Пат. РФ, № 2235118 (2004);
10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
© Е. Е. Швалев - аспирант кафедры химической технологии ФГБОУ ВО «ИРНИТУ», egor_shvalev@mail.ru, И. Е. Кузора -к.т.н., начальник испытательного центра - управления контроля качества АО «АНХК», Р. Р. Галимуллин - инженер-лаборант ИЦУКК АО «АНХК», С. Г. Дьячкова - д.х.н., профессор, зав.кафедрой химической технологии ФГБОУ ВО «ИРНИТУ», dyachkova@istu. edu.
© E. E. Shvalev - graduate student of the Department of Chemical Engineering NR ISTU, egor_shvalev@mail.ru, I. E. Kuzora - PhD, head of the test center - the quality control management of JSC "ANHK", R. R. Galimiillin - engineer-technician JSC "ANHK", S. G Dyachkova - D.Sc., Professor, Head of the Department of Chemical Engineering NR ISTU, dyachkova@istu.edu.
