Изменение δfg0(298) в реакциях образования кристаллогидратов в зависимости от физико-химических свойств и природы металла безводной соли Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

дифенилэтана. Это означает, что, по крайней мере, 50 % бензилшшк-хлорида образуется в результате реакции ■2аС1 с бензильвым радикалом, который вышел в раствор и вернулся на поверхность цинка. БЛАГОДАРНОСТЬ. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" грант М УР.05.01.012 и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России» грант № УР. 05.01.419.

Бибилографические ссылки

1. Багдасарыга Х.С., Кирюхииа Ю.И., Синицина З.А. //Хим. Физика, 1982. N12. С. 666-1673.

УДК 541.124

Г. И. Капаев, С. В. Добрыднев, В. С. Бесков

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева, Новомосковск. Россия

ИЗМЕНЕНИЕ А,€°(298) В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА БЕЗВОДНОЙ СОЛИ

Dependences of standard Gibbs energy's changing of formation of crystallohydrates inorganic salts of metals from number ofrnolecules crystallizing waters on the basis of reference datas have been constructed. The received dependences submit to the equations, a view: y~ax+b for the majority of salts, where b - - ArG° (298) anhydrous salts, a - AfG" (2981/1 l-hO, specific of standard Gibbs energy's changing, caused by insert in a crystalline lattice of salt of one molecule of water. The behaviour A,G° (298)Л ЬЬО depending on radius of a cation, length of communication and energy of interlinking is analysed.

На основании справочных данных были построены зависимости изменений стандартных энергий Гиббса образования кристаллогидратов неорганических солей металлов от числа молекул кристаллизационной воды. Для большинства солей полученные зависимости подчиняются уравнениям, вида; у-ax-i-b, где b - -A(G°(298) безводной соли, а -A(G"(298)/1'H;0, удельное изменение энергии Гиббса, обусловленное включением в кристаллическую решётку соли одной молекулы воды. Проанализировано поведение AiG°(298)/l -Н,0 в зависимости от радиуса катиона, длины связи и энергии связывания.

При изучении гидратов неорганических соединений, особый интерес представляет расчёт изменения стандартной энергии Гиббса образования кристаллогидратов солей металлов при включении в кристаллическую решётку соли молекулы воды.

X

\

\

Ли.!. у

Pit: 1 3»«ямспь iJCC(2SS; I ffiO сг ржм>-:а «roreiu at* tapxtm хлркхш М'-Сз-Bi Pstt. 1 Змхпвкпк ИССОй: 1 EDO сгражуи йтквотхтк i «арата хяржхж Ni-Cc- Xlu Ркг 1 ЗаЕкгкмсгО: 1ШО страдиуса гатескахтя пцратм гульснтжNi-Co-Ft

Fit: 4 Ззекгнмссть JjGC(2K> 1 ШО стХИНЫ :£)«: Ms'CIbпирзтак ¿лсрасе Мг-Са-Зз Pit: i Зюихмспъ ¿С?CPS} 1 Щ5 етжжш гмзп Me'CUпортал.v.iepiuBS Ni-Co-Mu Р»:. сЗмкгкмсггь XG'ZSS: 1Н;0стхташ :8«йМ*?0вларага гульфвтсб>'«-Се-Г*. P;:r " 3amn»«rn> lO 'l'S 1 Нг0 стэкгрки csmeawMiiupaTasiiapiM&WCfr.Ua Ри:. S Зажпсмсгск 1 И;0 стзмргкн гееымти : ;:лр зг:е ry.n фвтсв М-Св-Г«.

Существующие в настоящее время термодинамические базы данных [1, 2, 3] позволили найти значения стандартной энергии Гиббса образования 29 кристаллогидратов и безводных неорганических соединений. Построенные зависимости энергии Гиббса образования кристаллогидратов солей металлов от числа молекул кристаллизационной воды подчиняются уравне-

нию, вида: у=ах+Ъ. Исключения составили 5 соединений (Са(НгР04>2, Са804, Ва(ОН.)2, Са(Шэ)2, КР).

Значения коэффициентов регрессии рассчитывались методом наименьших квадратов. Коэффициент а.....тангенс угла наклона прямой, равный

Л(0°(298)/1 -НгО, который соответствует удельному изменению энергии Гиббса, обусловленному включением в кристаллическую решётку соли одной молекулы воды. Величина коэффициента а не зависит от числа молекул воды в кристаллогидрате и для рассмотренных солей изменяется в пределах -269,37 + -231,64 кДж/моль. В то время как, изменение стандартной энергии Гиббса образования воды составляет -237,245 кДж/моль. Коэффициент Ъ - отрезок, отсекаемый на оси У, соответствует изменению стандартной энергии Гиббса образования безводной соли Д{0°(298 )(безв.соль).

На рис. 1-3 приведены зависимости удельного изменения энергии Гиббса, обусловленного включением в кристаллическую решётку кристаллогидрата одной молекулы воды от радиуса иона металла для солей, имеющих общий анион. В ряду кристаллогидратов хлоридов (рис. 1) М"-Са-Ва эта величина увеличивается с увеличением радиуса катиона. Для гидратов хлоридов №. Со, Мп (рис. 2) с уменьшением радиуса катиона величина удельного изменения энергии Гиббса, обусловленного включением в кристаллическую решётку соли одной молекулы воды увеличивается, Тогда как, для гидратов сульфатов металлов (рис. 3) в ряду Ре-Со-М величина Д(0°(298)/1-Н20 уменьшается с уменьшением радиуса катиона.

Также были построены зависимости удельного изменения энергии Гиббса, обусловленного включением в кристаллическую решётку соли одной молекулы воды от длины связи Ме-С! и Ме-О. Прослеживается, что для гидратов хлоридов (рис. 4) металлов в ряду М§-Са-Ва с увеличением длины связи величина Д(0'(298)/1 Н20 увеличивается. Для хлоридов марганца, кобальта, никеля (рис. 5) эта величина увеличивается с уменьшением длины связи. В гидратах сульфатов металлов при переходе от железа к никелю (рис. 6) величина удельного изменения энергии Гиббса, обусловленного включением в кристаллическую решётку соли одной молекулы воды уменьшается.

Показано, что для кристаллогидратов хлоридов металлов (рис. 7), в ряду Мп-Со-№. с уменьшением энергии связывания, величина удельного изменения энергии Гиббса, обусловленного включением в кристаллическую решётку соли одной молекулы воды увеличивается. Для сульфатов металлов, при переходе от железа к никелю (рис. 8), значение Д|0°(298)/1Т120 снижается с уменьшением величины энергии связывания.

Величина удельного изменения энергии Гиббса ДК5°(298)/1 -НзО для 24 неорганических кристаллогидратов (из 29 рассмотренных) не зависит от числа присоединенных молекул воды. Однако эта величина зависит от природы металла и кислотного остатка. Как видно из рис. I, 3, 4, 6, 8. с увеличением радиуса катиона, длины связи и энергии связывания значение удельного изменения энергии Гиббса увеличивается, однако для хлоридов металлов в ряду Мп, Со, № величина Д(0°(298)/1 НгО уменьшается (рис. 2, 5, 7). Таким образом, для объяснения неоднозначного поведения изменения стан-

дартной энергии Гиббса в процессах образования кристаллогидратов неорганических соединений, требуется как дополнительные термодинамические данные, так и сведения по кристаллическому строению этих соединений.

Библиографические ссылки

1. Термодинамические константы веществ [под. ред. В.П. Глушко [и др.]]. М.: ВИНИТИ АН СССР вып. 1-10.

2. Справочник химика. Т.1. Л.: Химия, 1971. 1071 с.

3. Рябин В.А., Остроумов М.А.. Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия. 1977. 392 с.

УДК S41. 515. 6: 542. 91: 547. 113

3. Р. Давлетов, В. Н. Стороженко, А. И. Фоменко

Астраханский государственный технический университет, Астрахань. Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В СОЛЯХ у-ГАЛОГЕНПИРИЛИЯ И у-ГАЛОГЕНФЛАВИЛИЯ

Reactions of 2,6-diphenyl-4-halogenopyi'yIium, and 4~halogenoflavylium Perchlorates with nucleophiies are studied using cyelic voltammetry and specfroscopy. Nucieophilic Substitution in these Compounds proceeds via the formation of a charge-transfer complex, whicli converts into a radical ion pair as a result of the electron transfer.

Изучены реакции перхлоратов 2,6-дифеиил-4-галоген-пирилия и 4-галогенфлавилия, а также их взаимодействия с различными нуклеофилами. Подтверждено, что нуклеофильное замещение в этих соединениях протекает через стадию образования комплекса с переносом заряда, который переходит в ион-радикальную пару в результате переноса электрона.

Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях являются ключевыми в органической химии, и вследствие этого механизмы их достаточно хорошо изучены. Классической стала схема электрофильного замещения, включающая образование л-, а- и п-комллексов. Вместе с тем появляются теоретические и экспериментальные данные, указывающие на более сложный характер этого процесса. Так, расчеты японских химиков Нагакуры и Танаки о возможности еще одной стадии - переноса электрона, предшествующей образованию ст-комплекса [1]. были блестяще подтверждены почти 40 лет спустя [2]. Указанная стадия в реакциях нитрования экспериментально зафиксирована для ряда ароматических соединений, например, нафталина, а также для ряда гетероциклических субстратов: бензодиоксина и феноксазина.

Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматических соединениях с позиций одноэлектронного переноса рассматривается лишь в единичных работах. Возможно, это связано с меньшей изученностью ука-