CC BY
71
96
Химия
Вестник Нижегородского университета им*. Н.И. Лобачевского, 2009, № 6 (1), с. 96-100
УДК 543.3 : 546.23
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗНОВАЛЕНТНЫХ ФОРМ СЕЛЕНА В ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ
© 2009 г. Е.В. Шляпунова, Г.М. Сергеев
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского GenMich@rambler.ru
Поступила в редакцию 06.06.2009
Методом экстракционной редокс-фотометрии определено содержание Se(IV) и Se(VI) в различных питьевых водах. Установлены особенности «селенового фактора» природных источников, отражающие современные условия их функционирования. Суммарная концентрация селена не превышает предельно допустимых величин.
Ключевые слова: питьевые воды, анализ, разновалентные формы селена, определение.
Введение и постановка задачи
Селен является необходимым микроэлементом, суточное потребление которого должно составлять не менее 0.06 мг [1-2]. Вместе с тем, селен проявляет токсичное действие. Его предельно допустимая концентрация (ПДК, общий селен) составляет (мг/л): для воды централизованного водоснабжения - 0.1 [3]; питьевых вод, расфасованных в емкости, - 0.01 [4]; минеральных лечебно-столовых и лечебных вод - 0.05 [5].
Концентрация селена в природных и питьевых водах, как правило, находится в пределах 10-5 - 10-3 мг/л [6, 7]. Она зависит от степени минерализации вод, величины окислительновосстановительного потенциала и рН, присутствия лигандов и других факторов.
Для определения селена (чаще всего в форме селенита) рекомендуются следующие методы (с пределами обнаружения, мг/л): атомно-абсорбционная спектроскопия (и-10-3 - и-10"6) [7-8], газожидкостная и ионная хроматография (и-10-3 - и-10"6) [7, 9, 10], инверсионная вольт-амперометрия (и-10-4 - и-10"5) [11-14], кинетический (и-10-4 - и-10"6) [7, 15], флуоресцентный (и-10-4 - и-10"5) [7, 16], фотометрический
(и-10-3 - и-10"4) [17, 18].
Несмотря на универсальность и достаточно низкие пределы обнаружения (110-4 - 5-10-4) мг/л, недостатком стандартной флуориметрической методики (ГОСТ Р 51232-98) является мешающее влияние некоторых окислителей и восстановителей, образующих с реагентом (2,3-ди-аминонафталином) флуоресцирующие продукты.
В феврале 2005 г. введен в действие ГОСТ Р 52315-2005 [19], регламентирующий условия проведения инверсионно-вольтамперометричес-
кого анализа вод различных типов на содержание селена. Методика предусматривает двухстадийную пробоподготовку с использованием реакций фотохимического окисления и последующего восстановления ионных форм Бе. Диапазон определяемых концентраций составляет от 5-10"1 до 3-10"4 мг/л.
Следует отметить, что прямое определение селена с необходимой точностью вышеуказанными инструментальными методами в сложных по составу природных водах без удаления матрицы часто оказывается малоэффективным. Относительная погрешность анализа при фоновом содержании искомого аналита составляет 30-50%.
В работах [20, 21] нами показана возможность экстракционно-фотометрического определения селена(1У) с пределом обнаружения 5-10"5 мг/л в природных питьевых водах различной минерализации. В области концентраций (1-10-4 - 5) мг/л погрешность анализа составляет 10-25%; при этом не мешают матричные компоненты вод. Вместе с тем, нормативы качества вод регламентируют суммарное содержание разновалентных форм селена. При флуоримет-рическом определении селена в воде централизованного водоснабжения и артезианских скважин Московской области было показано [22], что концентрация селеноорганических соединений меньше предела обнаружения Бе (1 ■ 10-5
-5 -3
мг/л). Доминируют селенит- (5-10" - 1-10 ) и селенат-ионы (110-5 - 1-10-4 мг/л).
Цель настоящего исследования - редокс-фотометрическое определение в некоторых питьевых водах разновалентных форм селена с предварительным переводом Бе(У1) в аналитически активную форму селенита.
Экспериментальная часть
Для экстракционно-редокс-фотометрического определения селена(ГУ) в качестве реагента применяли 1 ■ 10-5 М толуольный раствор окрашенного ионного ассоциата (в = 8.4-104 л/моль-см), образованного гексахлоридным комплексом сурьмы(У) и катионом кристаллического фиолетового - [КФБЬОб].
Стандартные растворы Бе(ГУ) готовили, используя элементный селен, концентрированные Н2Б04 и НС1 марки «ос. ч.». При анализе вод на содержание селенит-ионов, в которых суммарная концентрация минеральных солей больше 2-3 г/л, пробоподготовка заключалась в разбавлении аликвотной части (20-30 мл) образца в 5-10 раз бидистиллированной водой.
С целью перевода Бе(УГ) в Бе(ГУ) нагревали 10 мл анализируемой воды (60-70°С, 15 мин) с 1 мл концентрированного раствора НС1. Потери Бе(ГУ) не превышали 5% от общего количества. Концентрацию Бе(УГ) находили по разности между общим содержанием селена и концентрацией селена(ГУ).
Равные объемы (3-4 мл) растворов реагента и анализируемой воды в присутствии буферных компонентов (рН 6) перемешивали на вибросмесителе (180-200 колебаний в мин) в течение фиксированного времени (20 мин). После расслоения фаз измеряли оптическую плотность органического слоя относительно контроля (спектрофотометр «СФ-46», X = 615 нм, 1 = 1 см). Уменьшение оптической плотности экстракта пропорционально увеличению концентрации селенит-ионов в водной фазе.
Двухфазные редокс-реакции ионного ассо-циата [КФБЬОб] с гидроселенит-ионами представлены ниже:
Комплексообразование Бе(ГУ):
Ше03-+6СГ+5Н+ г [БеС1б]2-+3Н2О. (1)
Образование ионной пары:
2КФ++ [БеС1б]2- г [(КФ)2БеС1б]. (2)
Окисление Бе(ГУ):
[БеС1б]2-+4Н2О -2е- г Бе042- + 6С1- + 8Н+. (3) Суммарный процесс:
[(КФ^есу^ [КФ8ъа6](орг.)+ 8Н2О г
г 3КФ+(В.)+ 8е042-(в.) + 12С1-(в.)+
+[ БЪ(0Н)4] -(в.)+12Н+(в.), (4)
где (орг.) и (в.) обозначают, соответственно, органическую и водную фазы.
Рассчитываемой величиной являлась доля ионного ассоциата (а), вступившего в реакцию (4): а = ДА/Ао, где ДА = А0 - Аисс. - разность оптических плотностей «холостой» пробы и иссле-
дуемых растворов ионного ассоциата. Градуировочное уравнение (коэффициент корреляции
0.97) имеет вид: 1§а = -(9.9 ± 0.3)-10-2-рС - (1.20 ± ± 0.05)10-1; С - концентрация Бе(ГУ), мг/л.
Допустимое кратное массовое соотношение сопутствующих компонентов со2ставляет: хром(ГГГ2), железо(ГГГ), марганец(ГГ) - 10 ; сульфиты - 10 ; карбонаты, сульфаты, хлориды, нитраты, теллу-раты, арсенаты - 105-106; ионы натрия, калия, кальция, магния - 106. Относительная погрешность определения селена: 20-25% в области
-4 -2 -1
концентраций 10 -10 и 5-10% для 10 -5 мг/л.
Результаты эксперимента и их обсуждение
В табл. 1 представлены данные по содержанию Бе(ГУ) и Бе(УГ) в некоторых природных питьевых водах различного геохимического типа. Осуществляли периодический контроль (2006-2008 гг., 3/год) не менее 3-х партий вод одного наименования и 3-х проб из каждой партии.
Концентрация селена в питьевой воде некоторых населенных пунктов Нижегородской области приведена в табл. 2 (данные мониторинга 2006-2008 гг.).
Правильность определения селена(ГУ) проверяли методами варьирования навески - разбавлением исследуемой воды (табл. 3) и добавок (табл. 4).
Концентрация селена в водах находится в интервале (и-10-4 - и-10-2) мг/л, что не превосходит предельно допустимых величин. Наибольшим содержанием селена отличаются минеральные лечебные и лечебно-столовые воды Кавказского региона. Это связано с наличием в соответствующих геологических структурах нефтяных месторождений, обогащенных серой.
В большинстве случаев концентрация селена в водах Нижегородской («Сарова», «Дивеев-ская»), Костромской («Святой источник») и Владимирской («Я») областей не превышает и-10-4 мг/л. В воде централизованного водоснабжения г. Нижнего Новгорода (Советский р-н) и некоторых артезианских скважин на территории Нижегородской области суммарная концентрация Бе(ГУ) и Бе(УГ) варьирует от 310-4 до 610-4 мг/л. Приведенные величины отвечают фоновому содержанию, характерному для селенодефицитных областей России. Вместе с тем, в лечебностоловой минеральной воде «Ветлужская» отмечено повышенное содержание селена(ГУ). В этой же воде обнаружена весьма высокая концентрация сульфатов (1180±60 мг/л) [23]. Присутствие последних наряду с разновалентными формами селена, по-видимому, можно объяснить окислением серосодержащих минералов.
Таблица 1
Результаты определения селена (средние значения, мг/л) в природных питьевых водах Европейской части России и Кавказского региона
Природная питьевая вода Содержание, мг/л
8е(1У) | 8е(У1) | Сумма 8е(1У) и 8е(У1)
Геохимический тип вод: НСО3‘ - 8042- - С1- - Ка+(Ме2+)
Ессентуки № 4 (4.8±Q.2>1Q-2 (1.5±Q.2>1Q-2 (6.3±Q.6)^1Q-2
Ессентуки № 2 (4.4±Q.4>1Q-2 (1.6±Q.2>1Q-2 (6.Q±Q.6>1Q-2
Новотерская целебная (2.3±Q.2>1Q-2 (2.3±Q.3>1Q-2 (4.6±Q.4)^1Q-2
Нагутская 26 (4.6±Q.3>1Q-2 (5.4±Q.8>1Q-3 (5.1±Q.7)^1Q-2
Нарзан (6.3±Q.9>1Q-3 (9.7±Q.9)^1Q-3 (1.6±Q.3)^1Q-2
Кисловодская целебная (3.Q±Q.6>1Q-4 (2.8±Q.8)-1Q-4 (5.8±Q.9V1Q-4
Геохимический тип вод: НСО3- - 8042- - С1- - Са2+ - Мй2+(Ыа+)
Ессентуки № 2Q (4.3±Q.4>1Q-2 (1.7±Q.2)^1Q-2 (6.Q±Q.9>1Q-2
Ветлужская (7.6±Q.9)-1Q-3 (1.5±Q.3V1Q-2 (2.3±Q.4V1Q-2
Геохимический тип вод: HCO3- - Ca2+ - Mg2+
Святой источник (3.Q±Q.4>1Q-4 (2.6±Q.5)^1Q-4 (5.6±Q.7)^1Q-4
Архыз (1.6±Q.3>1Q-3 (7±1)^1Q-4 (2.3±Q.3)^1Q-3
Сарова (5.Q±Q.9>1Q-4 (3.3±Q.9)^1Q-4 (8.3±Q.8)^1Q-4
Я (3.8±Q.5>1Q-4 (3.2±Q.4)^1Q-4 (7.Q±Q.8>1Q-4
Ледяная жемчужина (3.6±Q.3>1Q-4 (3.4±Q.9)^1Q-4 (7±1)^1Q-4
Дивеевская (1.6±Q.3)-1Q-4 (1.Q±Q.2V1Q-4 (2.6±Q.4V1Q-4
Таблица 2
Содержание (средние значения, мг/л) разновалентных форм селена в питьевой воде некоторых населенных пунктов Нижегородской области
Питьевая вода Содержание, мг/л
Se(IV) Se(VI) Сумма Se(IV) и Se(VI)
г. Нижний Новгород (Советский р-н, НИИХ)* (2-4)-Ю-4 (1-2)1Q-4 (3-6>1Q-4
п.г.т. Красные Баки (Нижегородская обл.)** (2.7±Q.4)^1Q-4 (1.6±Q.3)^1Q-4 (4.3±Q.4>1Q-4
г. Бор (Нижегородская обл.)** (3.2±Q.5)^1Q-4 (1.8±Q.3)^1Q-4 (5.Q±Q.5)^1Q-4
* - Вода централизованного водоснабжения; ** - артезианские скважины.
Таблица 3
Проверка правильности определения 8е(1У) (мг/л) в минеральной воде «Нагутская 26» методом варьирования навески (и = 5, Р = 0.95)
Кратность разбавления, К Содержание Se(IV) Sr
- (4.6±Q.8>1Q-2 Q.Q8
1Q (4.Q±Q.8>1Q-2 Q.Q9
2Q (4.8±Q.9)^1Q-2 Q.1Q
5Q (4.2±Q.9V1Q-2 Q.12
Таблица 4
Проверка правильности определения 8е(ГУ) (мг/л) методом добавок (и = 5, Р = 0.95)
Найдено, Сх Введено, С„„б. Определена сумма, Спбп1 paзность, Собщ. — Сх = Сдоб. Sr
Святой источник
3.Q^1Q-4 (6.3±Q.5)^1Q-4 (3.3±Q.5)^1Q-4 Q.12
(3.Q±Q.4)^1Q-4 6.Q^1Q-4 (9.7±Q.8)^1Q-4 (6.7±Q.8>1Q-4 Q.1Q
9.Q^1Q-4 (11.6±Q.7>1Q-4 (8.6±Q.7)^1Q-4 Q.Q7
Дивеевская
2.Q^1Q-4 (3.8±Q.9)^1Q-4 (2.2±Q.5)^1Q-4 Q.19
(1.6±Q.3)-1Q-4 4.Q^1Q-4 (5.4±1.Q)^1Q-4 (3.8±Q.7)^1Q-4 Q.16
6.Q^1Q-4 (7.5±1.5)^1Q-4 (5.9±Q.9)^1Q-4 Q.16
Таким образом, установлены особенности Выводы
«селенового фактора» минеральных источников
различного геохимического типа, отражающего 1. С использованием метода экстракцион-современные условия их естественного функ- ной редокс-фотометрии выполнен анализ на ционирования. содержание разновалентных форм селена 14-ти
бутилированных природных питьевых вод (столовые, лечебно-столовые и лечебные минеральные воды) Европейской части России и Кавказского региона.
2. Установлена концентрация Se(IV) и Se(VI) в питьевой воде некоторых населенных пунктов Нижегородской области.
Суммарное содержание селена в исследованных питьевых водах не превышает предельно допустимых величин.
Список литературы
1. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Л.К. Исаева. С.-Петербург: Крисмас+, 1998. 160 с.
2. Ермаков В.В., Ковальский В.В. Биологическое значение селена. М.: Наука, 1974. 300 с.
3. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002. 103 с.
4. СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002. 27 с.
5. ГОСТ 13273-88. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. М.: Изд-во стандартов, 1988. 28 с.
6. Conde J.E., Sanz A.M. Selenium concentrations in natural and environmental waters // Chem. Rev. 1997. V. 97. № 6. P. 1979-2003.
7. Гарифзянов А.Р., Будников Г.К., Торопова
В.Ф., Гайнутдинова Д.Ф. Аналитический контроль содержания селена в природных водах: обзор // Завод. лаб.: Диагност. матер. 2001. Т. 67. № 1. С. 3-15.
8. Stripeikis J., Pedro J., Bonivardi A., Tudino M. Determination of selenite and selenate in drinking water: a fully automativ on-line separation / pre-concentration system coupled to electrothermal atomic spectrometry with permanent chemical modifiers // Anal. chim. аcta. 2004. V. 502. № 1. P. 99-105.
9. Bueno M., Potin-Gautier M. Solid-phase extraction for the simultaneous preconcentration of organic (selenocystine) and inorganic (SeIV; SeVI) selenium in natural waters // J. Chromatogr. A. 2002. V. 963. № 1-2. P. 185-191.
10. Zhend J., Shibata Y., Furuta N. Determination of selenoamino acids using two-dimensional ion-pair reversed phase chromatography with on-line detection by inductively coupled plasma mass spectrometry // Talan-ta. 2003. V. 59. № 1. P. 27-36.
11. Захарова Э.А., Филичкина О.Г., Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом
анодной инверсионной вольтамперометрии // Завод. лаб.: Диагност. матер. 1999. Т. 65. № 2. С. 3-6.
12. Рубинская Т.Б., Ковалева С.В., Кулагин Е.М., Гладышев В.П. Определение селена(ГУ) на ртутнопленочном электроде методом инверсионной вольт-амперометрии // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 2. С. 187-192.
13. Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В., Малахова Н.А. Толсто пленочные графитсодержащие электроды для определения селена(ГУ) методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 4. С. 421-428.
14. Стожко Н.Ю., Моросанова Е.И.,. Коляди-на Л.И., Фомина С.В. Керамический композиционный электрод для определения селена(ГУ) методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 2. С. 170-178.
15. Перес-Бендито Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир, 1991. 395 с.
16. Макаровская Я.Н., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 11. С. 1167-1169.
17. Valencia M.C., Nicolas E.A., Capitan-Vallvey L.F. Speciation of selenium(IV) in natural waters by solid phase spectrophotometry // Talanta. 1999. V. 49. № 4. P. 915-921.
18. Москвин Л.Н., Булатов А.В., Руденко Е.А. и др. Фотометрическое определение микроконцентраций селена в водных средах // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 1. С. 29-32.
19. ГОСТ Р 52315-2005. Напитки безалкогольные. Вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольт-амперометрический метод определения массовой концентрации селена. М.: Стандартинформ, 2005. 16 с.
20. Шляпунова Е.В., Сергеева В.П., Сергеев Г.М. Высокочувствительное редокс-фотометрическое определение селенит- и иодид-ионов в минеральных водах // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 3. С. 242-246.
21. Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М. Анионная хроматография и редокс-фотометрия в анализе питьевых вод // Журн. прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 5.
С. 730-735.
22. Назаренко И.И., Кислова И.В. Определение разных форм селена в водах // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 9. С. 1857-1859.
23. Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М. Применение анионита «ANIEKS-N» для ионохроматографического анализа минеральных вод // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 1. С. 27-29.
SELECTIVE DETERMINATION OF DIFFERENT VALENCE STATES OF SELENIUM
IN DRINKING WATERS
E.V. Shlyapunova, G.M. Sergeev
Concentrations of Se(IV) and Se(VI) in different drinking waters have been determined by the extraction-photometric redox method. Selenium factor characteristics of natural sources have been found which reflect current conditions of their functioning. The total selenium concentration does not exceed the maximum permissible value.
Keywords: drinking waters, analysis, different valence states of selenium, determination.
