CC BY
89
ЭКОЛОГИЯ И ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ
УДК 504.064.45, 504.53.062.4
ИЗ ОПЫТА ПРИМЕНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ РЕКУЛЬТИВАЦИИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ
А.А. Булуктаев, Л.Х. Сангаджиева
Проблема загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами в настоящее время является весьма актуальной. Нарушение техники безопасности, безответственность и аварийные ситуации при добыче и транспортировке нефти приводят к ее попаданию в окружающую среду [1]. Попав в почву, нефть, дает "залповую" нагрузку на среду, вызывая быструю ответную реакцию. При оценке последствий такого загрязнения не всегда можно однозначно судить о возможности возврата экосистемы к ее устойчивому состоянию [2, 3].
Среди современных способов очистки почв от загрязнений нефтепродуктами большую популярность получили сорбенты на основе отходов сельского хозяйства вследствие их дешевизны и безопасности для среды. Известно применение сорбентов для очистки почв, получаемых из растительного сырья на основе шелухи овса и риса, древесной щепы и опилок, плодовой оболочки подсолнечника [4], модифицированного торфа, высушенных зернопродуктов, лузги гречихи [5], камышовой сечки.
Опробован способ применения отходов переработки шерсти, когда в качестве сорбента нефтепродуктов были исследованы: кноп (шерстяная пыль, образующаяся при шеро-
Булуктаев Алексей Александрович - старший научный сотрудник заповедника "Черные Земли", 359240, Республика Калмыкия, Черноземельский район, п. Комсомольский, ул. Некрасова, 31, т. 8(84743)91254; аспирант кафедры химии Калмыцкого государственного университета, 358000, г. Элиста, ул. Пушкина, 11, e-mail: buluktaev89@mail.ru, т. 8(84722)38966;
Сангаджиева Людмила Халгаевна - доктор биологических наук, член-корреспондент РАЕН, ученый секретарь регионального отделения РАЕН, профессор кафедры химии Калмыцкого государственного университета, 358000, г. Элиста, ул. Пушкина, 11, e-mail: shagan_d@ mail.ru, т. 8(84722)38966.
ховке валяльно-войлочных изделий) и очес (отход шерстяного производства, образующийся при чесании шерстяного волокна на чесальных машинах). Сорбенты применялись для очистки нефтепродуктов с поверхности воды [6].
Шерсть является одним из лучших природных сорбентов: 1 кг шерсти может поглотить до 8-10 кг нефти, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако после нескольких таких отжимов шерсть превращается в битуминизированный войлок и становится непригодной для использования [7].
Целью нашего способа является применение органических сорбционных материалов на основе отходов шерсти и глиногипса для улучшения состояния нефтезагрязненных почв. Цель достигается путем решения следующих задач: постановка полевого опыта с использованием сорбентов для улучшения свойств нефтезагрязненных почв; проведение химико-биологических анализов рекультивированных и загрязненных образцов для оценки качества сорбентов.
В своей работе в качестве сорбционных материалов мы используем отходы от стрижки овец (обножка) и глиногипс вследствие высокой сорбционной емкости, дешевизны и доступно-
Aleksey Buluktaev - Kalmyk State University, 11 Pushkin Street, Elista, 358000, e-mail: buluktaev89@ mail.ru, tel. +7(84722)38966;
Lyudmila Sangadzhieva - Kalmyk State University, 11 Pushkin Street, Elista, 358000, e-mail: shagan_d@mail. ru, tel. +7 (84722)38966.
сти для республики. По количеству овец республика Калмыкия занимает второе место в России в пределах 2,5 миллионов голов. Ежегодно получение продуктов шерсти в физическом весе более 10 тысяч тонн, или 4-4,5 кг с одной овцы. На территории Калмыкии сосредоточено большое количество карьеров, прежде всего, песка, известняка и глиногипса.
Для изучения свойств сорбционных материалов был проведен полевой опыт. Опыт проводился на территории учебно-опытного поля Калмыцкого государственного университета методом микроделянок на светло-каштановой среднезасоленной, среднесуглинистой почве. Почвы характеризуются невысоким накоплением гумуса (до 2 %), незначительной глубиной промачивания почвы влагой и интенсивным вымыванием солевых продуктов почвообразования. Почвообразующими породами служат лёссовидные отложения - от легкосуглинистого до тяжелосуглинистого гранулометрического состава. Почву загрязняли товарной нефтью Состинского месторождения, в результате разлива на территорию различных доз нефти методом бороздок. Сущность метода заключается в том, что на делянке размером 1 м2, прокапывают три ряда длиной 1 м, глубиной 5-10 см и загрязняют каждую борозду нефтью. Загрязнение производилось товарной нефтью. Нефть Состинского месторождения легкая, малосернистая, имеет содержание серы - 0,27 %, содержание парафинов - 6,40 %, плотность - 0,735 г/см3, вязкость составляет 0,99 мПа/с.
Содержание нефти в почве составило 2,5 %, 5 и 10 % от массы почвы, в результате разлива на территорию 187,5, 375 и 750 мл нефти в каждую борозду. Контролем служили образцы почв с незагрязненных участков. На нефтезагрязненном участке были заложены опытные делянки площадью 15 м2. Делянки подвергнуты рекультивации с внесением сорбентов совместно с минеральными удобрениями для ускорения разложения нефти в почве [8].
В качестве сорбентов использовали обножку породы меринос, после весенней стрижки, неочищенную, сухую в количестве 62,5, 125 и 250 г в каждую борозду в зависимости от концентрации вносимой нефти, а также глиногипс Ленинского месторождения, расположенного в Целинном районе Республики Калмыкия. Глиногипс применяют в том же количестве что и обножку.
Применение органических сорбционных материалов для очистки нефтяного загрязнения включает на первом этапе внесение отходов шерсти (обножки) и минеральных удобрений в нефтезагрязненную почву, далее внесенный сорбент и минеральные удобрения перемешивают с нефтезагрязненной почвой и инкубируют на 24 ч, после чего осуществляют механическое удаление отработанного сорбента. На последнем этапе вносят глиногипс для дальнейшей очистки почв от нефтепродуктов.
Применение сорбентов комплексно обусловлено тем, что отходы шерсти ввиду своей волокнистой природы имеет большую сорб-ционную поверхность для поглощения нефти, но плохо соприкасаются с поверхностью почвы для извлечения нефти, поэтому обножку необходимо использовать сразу после загрязнения. Глиногипс в отличие от обножки имеет маленькую сорбционную поверхность, но площадь соприкосновения с поверхностью почвы большая. Таким образом, глиногипс следует применять после использования обножки для дальнейшей рекультивации загрязненных почв [9].
В качестве минеральных удобрений используют аммиачную селитру, простой суперфосфат и сульфат калия (мочевины 60 г, суперфосфата 113 г, сульфата калия 67 г на 1 м2). Применение минеральных удобрений способствует оптимизации соотношения питательных элементов в почвенном растворе и созданию определенной буферной емкости среды нефтезагрязненной почвы, что является важным фактором для обменных процессов.
В качестве тест-организма для изучения влияния нефтяного загрязнения и рекультивации сорбентом нами было выбрано растение кукуруза (Zea mays L.). В ряде поставленных нами опытов доказано, что кукуруза является хорошим индикатором нефтяного загрязнения, а высокая биомасса растения позволяет использовать ее для дальнейших биохимических анализов [10].
Для общей характеристики почв определяли следующие характеристики:
- водная вытяжка - соотношение почва: вода - 1:5;
- сухой остаток, т.е. сумма водорастворимых веществ;
- рН;
- катионы (Са2+, Mg2+, K+, Na+) и анионы (Cl-, SO42-, HCO3 );
- нефтепродукты - гравиметрическим и флуориметрическим методами;
- органический углерод - по методу Тюрина в модификации ЦИНАО (ГОСТ 26213-84; 26213-91.4;
- ОТК - по: ГОСТ 13496.4-93 Методы определения содержания азота и сырого протеина; ГОСТ 26657-97; Методы определения содержания фосфора. ГОСТ 30504-97 Пламенно-фотометрический метод определения калия и натрия;
- активность каталазы - газометрическим способом.
ИЗМЕНЕНИЕ АКТИВНОСТИ КАТАЛАЗЫ В ОПЫТНЫХ ОБРАЗЦАХ
Каталаза широко распространена в клетках живых организмов, в том числе микроорганизмов и растений. Высокую каталазную активность проявляют также почвы.
Активность каталазы отражает интенсивность различных биологических процессов в почве. При этом активность ферментов служит показателем потенциальной биологической активности почвы. Каталаза принадлежит к окислительно-восстановительным ферментам - наиболее чувствительным к химическому загрязнению, что дает информативную картину протекающих в почве биологических процессов и ее экологического состояния [11]. Результаты влияния нефтяного загрязнения на активность каталазы в светло-каштановых почвах представлены на рисунке.
Нефть Рекультивация
ВКонтроль ПНефть 2,5% ПНефть 5% ПНефть 10%
Рис. Изменение активности каталазы в нефтеза-грязненных почвах при рекультивации сорбентом
Полученные данные свидетельствуют, что активность каталазы в почвах без добавления сорбента уменьшается в зависимости от концентрации вносимой нефти. Активность каталазы в рекультивированных почвах не подверглась столь резкому изменению, что свидетельствует о хороших сорбционных качествах сорбента.
ИЗМЕНЕНИЕ МОРФОМЕТРИЧЕСКИХ
ПАРАМЕТРОВ РАСТЕНИЙ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ И РЕКУЛЬТИВАЦИИ Для изучения сорбционных свойств сорбента на рост и развитие кукурузы был проведен ряд опытов с загрязнением почв нефтью.
Результаты морфометрических изменений кукурузы под действие нефтяного загрязнения и рекультивации представлены в таблице 1.
Таблица 1 Влияние нефтяного загрязнения и рекультивации на рост и развитие кукурузы
№ Состав 10 день 20 день
всхожесть % длина стебля, см всхожесть % длина стебля, см
Нефтяное загрязнение
1 Контроль 50 24,2±1,1 100 42,6±1,7
2 Нефть 2,5 % 30 20,3±0,8 70 40,1±1,2
3 Нефть 5 % 20 10,5±0,5 50 21,7±0,8
4 Нефть 10 % нет — нет —
Рекультивация
5 Контроль 70 27,4±1,3 100 50,9±2,1
6 Нефть 2,5 % 50 25,8±1,1 90 48,1±1,6
7 Нефть 5 % 50 16,4±0,6 80 44,2±1,3
8 Нефть 10 % 10 14,0±0,5 10 27,5±0,7
Исходя из полученных данных, следует отметить, что рекультивация приводит к снижению негативного действия нефти на растения. Это благоприятно сказывается на росте и развитии растений, произрастающих на данных почвах. Увеличивается общее количество проросших растений и длина стебля, по сравнению с образцами без добавления сорбента.
ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОЧВ, ПОДВЕРГНУТЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЮ И РЕКУЛЬТИВАЦИИ Для общей характеристики почвенного покрова полевого участка проведен анализ по водорастворимым и труднорастворимым солям и оценено содержание питательных веществ. Главными катионными компонентами растворимых солей в почвах являются натрий, кальций и магний, а главными анионными компонентами - сульфаты, хлориды и гидрокарбонаты.
Для сравнения химических свойств за- был проведен ряд опытов, результаты которых грязненных и рекультивированных образцов представлены в таблицах 2-4.
Таблица 2
Влияние нефтяного загрязнения и рекультивации на химический состав почв
№ пробы Варианты опыта рН Сухой остаток, % Са2+ Mg2+ нсо3- С1- SO42-
1 Контроль 7,87 0,632 0,428* 0,009 0,500 0,006 5,806 0,133 1,632 0,100 4,664 0,166 0,438 0,021
2 Рекультивация 7,90 0,419 0,357 0,000 0,386 0,003 5,827 0,134 1,632 0,100 3,498 0,124 0,750 0,036
3 Нефтяное загрязнение 8,26 0,387 0,214 0.004 0,214 0,003 4,900 0,113 1,224 0,075 3,498 0,124 1,125 0,054
* В числителе - мэкв/100 г почвы, в знаменателе - %
Таблица 3
Изменение режима питания на загрязненных и рекультивированных почвах
№ Место взятия пробы Общий N мг/кг мг/кг N-NH4 мг/кг Р2О5 мг/ кг К2О, мг/кг Зола, %
1 Контроль 2110 113,3 44,2 84,0 720,0 91,15
2 Рекультивация 2440 123,2 66,4 109,4 960,0 92,35
3 Нефтяное загрязнение 1980 88,4 91,3 64,8 710,0 91,80
Таблица 4
Содержание органического углерода и нефтепродуктов в образцах почв
№ Место взятия пробы С орг., % С орг., % от контроля Нефтепродукты, % С^
в хлороформе в гексане
Нефтяное загрязнение
1 Контроль 0,60 100 0,12 - 2,84
2 Нефть 2,5 % 1,29 215 2,57 1,08 -
3 Нефть 5 % 1,61 268 3,25 2,18 -
4 Нефть 10 % 1,82 303 5,12 3,56 9,19
Рекультивация
5 Контроль 0,61 100 0,15 - 2,89
6 Нефть 2,5 % 0,81 132 1,12 0,59 -
7 Нефть 5 % 1,08 177 2,80 1,06 -
8 Нефть 10 % 1,15 188 3,84 1,93 4,71
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что внесение сорбентов улучшает химическое состояние почв, а внесение минеральных удобрений увеличивает содержание азота, фосфора и калия что благоприятно влияет на рост и развитие растений.
Содержание органического углерода в почвах, не подвергнутых рекультивации, увеличивается с увеличением нефтяного загрязнения. Таким образом, произошло резкое увеличение С орг и уменьшение общего азота, что свидетельствует о техногенной природе углерода. Взаимодействие нефти и нефтепродуктов
с гумусовыми кислотами привели к значительному расширению отношений углерода к азоту, что ухудшило азотный режим почв.
Хлороформные вытяжки имеют большую концентрацию углеводородов в отличие от гексановых. Хлороформ в отличие от гек-сана растворяет не только нефтепродукты в почвах, но и гуминовые кислоты, белки и жиры, входящие в состав почв. Содержание нефтепродуктов в гексановых вытяжках в загрязненных почвах варьируют от 1,08 до 3,56 %, тогда как в рекультивированных образцах нефтепродукты находятся в преде-
лах от 0,59 до 1,93 %, что говорит о хороших сорбционных свойствах сорбента.
Почвы, подвергнутые рекультивации сорбентом, не подверглись резкому увеличению содержания органического углерода. Здесь не произошло резкого ухудшения азотного режима почв. А содержание нефтепродуктов уменьшилось от 1 до 2 раз по сравнению с нерекультивированными образцами.
Таким образом, очистка нефтезагрязнен-ных почв сорбентом обеспечивает высокую степень восстановления деградированных почв, что благоприятно влияет на рост и развитие растений, произрастающих на этих почвах, увеличивается общее количество проросших растений, по сравнению с образцами без добавления сорбента. Использование различных сорбентов обеспечивает наиболее высокий уровень очистки почв, а применение минеральных удобрений стабилизирует содержание главных компонентов питания для растений, а именно азота, фосфора и калия.
Установлено, что сорбент на основе отходов от шерсти и глиногипса проявляет хорошие сорбционные свойства, уменьшая содержание нефтепродуктов от 1 до 2 раз.
Доказано что нефтяное загрязнение почв негативно влияет на активность каталазы. Так, в почвах без добавления шерсти активность каталазы уменьшается с увеличением концентрации вносимой нефти, тогда как в опытах с добавлением шерсти и глиногип-са это уменьшение не столь резкое, что позволяет говорить о положительном действии сорбента на активность каталазы.
Доказано, что образцы почв, подвергнутые рекультивации, не подверглись резкому изменению водно-солевых свойств при загрязнении нефтью, в отличие от почв без добавления сорбента. Здесь нефтяное загрязнение почвы приводит к изменению водно-солевого режима почв. Увеличивается засоление, уменьшаются концентрации азота, фосфора и калия, увеличивается отношение органического углерода к общему азоту и соотношение аммонийного азота к нитратному азоту.
ЛИТЕРАТУРА 1. Даваева Ц.Д., Сангаджиева Л.Х., Бадмаева З.Б., Булуктаев А.А. Биоиндикация и мониторинг состояния нефтезагрязненных территорий Прикаспийской низменности. Элиста: ЗАОр "НПП "Джангар"", 2014. 152 с.
2. Исмаилов Н.И., Пиковский Ю.И. Современное состояние методов рекультивации нефтезагрязненных земель // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. С. 222-236.
3. Глазовская М.А., Пиковский Ю.И. Комплексный эксперимент по изучению факторов самоочищения и рекультивации загрязненных нефтью почв в различных природных зонах / М.А. Глазовская, Ю.И. Пиковский // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Труды III всесоюз. совещ. (Обнинск, 1985). Л.: Гидроме-теоиздат, 1985. С. 185-191.
4. Патент 2240864 РФ, МПК B01J20/24. Способ получения сорбента из растительного сырья / Александрова А.В., Лобанов В.Г., Ксандопуло С.Ю., Щербаков В.Г. - Заявитель и патентообладатель: Кубанский государственный технологический университет.
5. Патент 2031849 РФ, МПК C02F1/28, B01J20/20. Способ извлечения нефти и нефтепродуктов из воды / Гафаров И.Г., Садыков А.Н., Мазур В.Н., Сунцова О.А., Лукач П., Сентдьердьи Г.. - Заявитель и патентообладатель: Гафаров И.Г.
6. Шайхиев И.Г., Низамов Р.Х., Шмыков А.И. Изучение отходов переработки шерсти в качестве сорбентов нефтепродуктов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 2008, № 3, С. 9-12.
7. Артемов А.В. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений // НефтьГазПромышлен-ность. 2004. № 4 (9). С. 28-31.
8. Терещенко Н.Н., Лушников С.В. К вопросу о рациональном применении минеральных удобрений для ускорения микробиологической деструкции нефтяных углеводородов в почве // IV Международный симпозиум "Контроль и реабилитация окружающей среды". Материалы симпозиума. Томск, 2004. C. 117-119.
9. Цомбуева Б.В. Применение природных материалов в качестве сорбентов для очистки почв от нефтяного загрязнения // Современные проблемы науки и образования. [Электронный ресурс]. URL: http://www. science-education.ru/120-15695 (3 декабря 2014)
10. Булуктаев А.А., Сангаджиева Л.Х. Устойчивость светло-каштановых почв Калмыкии к нефтяному загрязнению // Вестник ВСГУТУ. Изд-во: Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления Улан-Удэ, 2013. № 3. С. 173-180.
11. Колесников С.И., Казеев К.Ш., Татосян М.Л., Вальков В.Ф. Влияние загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами на биологическое состояние чернозема обыкновенного // Почвоведение. 2006. № 5. С. 616-620.
REFERENCES
1. Davaeva Ts.D., Sangadzhieva L.Kh., Badmaeva Z.B., Buluktaev A.A. Bioindikatsiya I monitoring sostoyaniya neftezagryaznennykh territoriy Prikaspiyskoy nizmennosti [Bioindication and monitoring of oil-contaminated areas of the Caspian depression]. Elista, Dzhangar, 2014, 152 p.
2. Ismailov N.I., Pikovskiy Yu.I. Vosstanovlenie neftezagryaznennykh pochvennykh ekosistem [Recovery of oil-contaminated soil ecosystems]. Moscow, Nauka, 1988, pp. 222-236.
3. Glazovskaya M.A., Pikovskiy Yu.I. Trudy 3 vsesoyuznogo soveshchaniya "Migratsiya zagryaznyayushchikh veshchestv v pochvakh I sopredel'nykh sredakh" [Proc. 3th All-union Sov. "Migration of contaminants in soils and adjacent environments"]. Obninsk, 1985, pp. 185-191.
4. Patent 2240864 RF, MPK B01J20/24. Sposob polucheniya sorbenta iz rastitel 'nogo syr'ya [A method for producing a sorbent from vegetable raw materials]. Aleksandrova A.V., Lobanov V.G., Ksandopulo S.Yu., Shcherbakov V.G.
5. Patent 2031849 RF, MPK C02F1/28, B01J20/20. Sposob izvlecheniya nefti i nefteproduktov iz vody [The method of extraction of oil and oil products from the water]. Gafarov I.G., Sadykov A.N., Mazur V.N., Suntsova O.A., Lukach P., Sentd'erd'i G.
6. Shaykhiev I.G., Nizamov R.Kh., Shmykov A.I. Zashchita okruzhayushchey sredy v neftegazovom komplekse, 2008, no. 3, pp. 9-12.
7. Artemov A.V. Neft'GazPromyshlennost', 2004, no. 4, pp. 28-31.
8. Tereshchenko N.N., Lushnikov S.V. IV Mezhdunarodnyy simpozium "Kontrol' i reabilitatsiy aokruzhayushchey sredy". Materialy simpoziuma."K voprosu o ratsional'nom primenenii mineral'nykh udobreniy dlya uskoreniya mikrobiologicheskoy destruktsii neftyanykh uglevodorodov v pochve" [Proc. 4th Int. Symp. "To a question of rational application of mineral fertilizers for acceleration of a microbiological destruction of oil hydrocarbons in the soil"]. Tomsk, 2004, pp. 117-119.
9. Tsombueva B.V. Sovremennye problemy nauki i obrazovaniya, 2014, no. 6, available at: http://www. science-education.ru/120-15695 (accessed December 3, 2014)
10. Buluktaev A.A., Sangadzhieva L.Kh. Vestnik VSGUTU, 2013, no. 3, pp. 173-180.
11. Kolesnikov S.I., Kazeev K.Sh., Tatosyan M.L., Val'kov V.F. Pochvovedenie, 2006, no. 5, pp. 616-620.
31 марта 2015 г.
