CC BY
234
УДК 614.878
Е.Н. Глотов, В.Г. Полевой, Л.Р. Шарифуллина
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ КАК ОСНОВА ТЕХНОЛОГИИ
ХИМИЧЕСКОГО ТЕРРОРИЗМА
В работе рассмотрены основные этапы применения отравляющих веществ в качестве химического оружия. Показано, что вступление в силу Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении не исключает возможности использования токсичных веществ в решении современных социально-политических конфликтов. Технологии и идеи военной науки прошлых лет могут быть взяты на вооружение террористическими и экстремистскими группировками наших дней. В настоящее время нельзя исключать продолжения работ с целью поиска новых и модернизации известных отравляющих веществ нервно-паралитического действия, бинарных составов, использования доступных промышленных веществ в качестве исходных реагентов для лёгкого и быстрого способа получения отравляющего вещества. Совершенствование, упрощение способов получения отравляющих веществ заложило технологическую основу относительной доступности высокотоксичных веществ для террористов.
Ключевые слова: химический терроризм; социально-политические конфликты; отравляющие вещества.
E. Glotov, V. Polevoy, L. Sharifullina
HISTORY OF CHEMICAL AGENTS AS THE BASIS OF TECHNOLOGY OF CHEMICAL
TERRORISM
The work considers the main stages of the use of toxic substances as chemical weapons. It is shown that the entry into force of the Convention on the prohibition of the development, production, stockpiling and use of chemical weapons and on their destruction does not preclude the use of toxic substances in the solution of contemporary socio-political conflicts. Technology and ideas of military science of the past years can be adopted by terrorist and extremist groups in our days. Currently, we cannot exclude the continuation of work with the aim offinding new and modernization of known toxic substances nerve, binary compounds, the use of available industrial chemicals as source reagents for easy and fast method of obtaining toxic substances. The improvement, simplification of the methods of obtaining toxic substances, has laid the technological foundation for the relative availability of highly toxic substances for terrorists.
Key words: chemical terrorism; socio-political conflicts; toxic substances.
Одной из значимых опасностей территорий и разнообразных видов деятельности является такое социальное явление как терроризм, в том числе и химический терроризм. Возрастающая угроза химического терроризма в определённой степени обусловлена всей историей развития и совершенствования химического оружия [1].
Применение химического оружия, отравляющих веществ (ОВ) на поле боя началось с использования простого химического вещества - хлора в апреле 1915 года. Но уже за время Первой мировой войны противоборствующие стороны использовали более десятка отравляющих веществ различного физиологического действия.
Снижение эффективности химического оружия (ХО) как средства ведения вооружённой борьбы, значительные затраты на создание и поддержание военно-химического потенциала, практическая незащищённость гражданского населения и окружающей среды от воздействия боевых отравляющих веществ, угроза распространения оружия массового уничтожения среди большого количества государств, опасность крупномасштабных аварий и актов химического терроризма и, наконец, изменение всей атмосферы международных отношений сделали идею ликвидации химического оружия особенно актуальной.
Вступление в силу Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении (далее Конвенция) создало определённые трудности и ограничения для подписавших и ратифицировавших её стран в продолжении поиска и разработки новых токсичных химикатов, так как согласованный текст Конвенции предполагает проверку выполнения её положений [3].
С другой стороны, необходимо учитывать тот факт, что в списках химикатов Конвенции, которые однозначно подлежат уничтожению, перечислены отравляющие вещества, которые созданы, в основном, в 1950-х и 1960-х годах, а их запасы суммарно составляют сотни тысяч тонн. Уже более двух десятков лет назад остро встала проблема повышения боевой эффективности ХО и обеспечения безопасности своих войск, особенно в США. Оказалось, что решение проблемы состояло в модернизации химического вооружения путём реализации программ перехода к бинарным системам ХО. Поэтому уничтожение аварийного и малоэффективного унитарного ХО планировалось в любом случае, независимо от принятия или непринятия Конвенции. Но принятие Конвенции позволило США перевести уничтожение унитарного ХО из разряда проблем отдельного государства в ранг международных договоренностей.
История науки знает примеры, когда интенсивное развитие отдельных её областей сначала вызывало обеспокоенность лишь небольшого числа ведущих специалистов, а затем приводило к договоренностям об ограничении развития некоторых наиболее опасных направлений. Это, однако, ни в коей мере не относится к исследованиям, связанным с применением высокотоксичных веществ химического и биологического происхождения, часть из которых более известна как отравляющие вещества и химическое оружие. Поэтому авторы Конвенции и политические деятели её подписавшие, претендуя на ликвидацию одного из старейших видов оружия массового поражения (ОМП), ни в коей мере не рассчитывали на полный запрет оборота самих веществ, равно как борьба с наркоманией не требует полного исключения наркотических веществ из всех сфер деятельности человека. Иными словами ОВ не более чем инструмент, который может причинить много вреда, если будет использован в качестве химического оружия.
Таким образом, тонкая граница, отделяющая токсичное вещество от химического оружия, лежит не в технической, а в политической сфере. Поэтому, имея в виду безусловное выполнение буквы и духа Конвенции, Российская Федерация обязана внимательно отслеживать тенденции развития исследований сверхтоксичных веществ, разработки технологий их производства с целью своевременного выявления возможных попыток создания на их основе нового химического оружия.
В списках токсичных химикатов, особенно в Списке 1 Конвенции, основное место занимают соединения, которые находились либо находятся в настоящее время в качестве табельных отравляющих веществ во многих странах мира. Это, в первую очередь, отравляющие вещества нервно-паралитического действия, далее кожно-нарывного, общеядовитого, а также удушающего действия.
Представителем отравляющих веществ временно выводящего действия в списках является только BZ, никаких его аналогов в списках не приводится. Поскольку ирританты по Конвенции не относятся к запрещённым средствам борьбы с беспорядками, то и раздражающие вещества не упомянуты, за исключением хлорпикрина (по всей видимости, из-за того, что во времена Первой мировой войны по физиологической классификации относили к ОВ удушающего действия).
Если не принимать во внимание в списках Конвенции упоминание по одному представителю токсинов (рицин) и природных ядов (сакситоксин), то в качестве основной группы наиболее токсичных химикатов можно выделить фосфорсодержащие вещества нервно-паралитического действия и их прекурсоры.
Исходя из анализа научных публикаций, можно судить о том, что основное внимание при выполнении научно-исследовательских работ уделялось различным производным кислот фосфора. Эти соединения изучались как в плане поиска веществ с «промежуточной летучестью», так и в плане отработки новых компонентов бинарных систем химического оружия [4].
Созданный и принятый на вооружение в США в конце 1970-х годов гаубичный снаряд М687 (155-мм) явился воплощением разработок в рамках программы химического перевооружения. К настоящему времени готова к ограниченному производству авиационная бомба «Бигай» и ведутся разработки боевой химической части ХМ 135 к системе залпового огня MLRS. Бинарный боеприпас по эффективности применения уступает обычному унитарному боеприпасу.
В то же время в процессах, осуществляемых в бинарных системах, заложена определённая многовариантность. Эта многовариантность заключается в возможности использования различных компонентов, что предполагает в каждом случае образование заранее спланированного целевого вещества [2].
В бинарном боеприпасе М687 (155-мм), принятом на вооружение в армии США, предполагается наличие двух контейнеров (канистр): М-20 (с компонентом DF) и М-21 (с компонентом IP и IPA). Смесь IP и IPA называется некритическим компонентом (OPA).
Взаимодействие вышеперечисленных компонентов можно представить схемой:
CH3\ ^О СНз, СН3ч ОНзч О
+ CH-OH + CHNH2 -»► P* + i-C3H7NH2" HF
F^ > CH/ CH3 Í-C3H70' >
DF IP IPA
Как видно из схемы, основная идея заключается в вовлечении во взаимодействие дифторметилфосфоната и изопропилового спирта.
В декабре 1987 г. с производственных линий Пайн-Блаффского комплекса сошла первая партия бинарных гаубичных снарядов М687. Производство металлических узлов к этим снарядам было организовано на Луизианском артиллерийском заводе, для чего была переоборудована линия по выпуску металлических частей (корпус, донная и оживальная части) к снаряду М483. Один из компонентов GB-2 OPA (смесь изопропилового спирта со стабилизатором) закупался в промышленности, снаряжался фирмой Phillips Petroleum в канистры М21, изготовленные фирмой Marquardt Corp., и поставлялся на Луизианский завод для осуществления полной (за исключением канистр М20 с DF) сборки снарядов. Затем снаряды М687 перевозились для хранения на Туэльский армейский склад.
Производство, снаряжение в канистры М20 (изготовленные также фирмой Marquardt Corp.) второго компонента GB-2 - DF и их хранение организовывалось на территории Пайн-Блаффского арсенала. Проектирование, строительство, эксплуатацию, консервацию мощностей по выпуску и
снаряжению DF с правом обслуживания законсервированных линий осуществляли фирмы Combustion Engineering and Maintenance Service, Inc. и Lummus Crest, Inc. (Lummus - дочерняя фирма Combustion Engineering and Maintenance Service, Inc.). Ключевым компонентом в производстве DF является DC.
В качестве возможных поставщиков DC МО США рассматривало: предприятие по производству DC в Масл-Шоулз (шт. Алабама), Ньюпортский военно-химический завод (шт. Индиана), химический комплекс фирмы Olin Co. в Лейк Чарльз (шт. Луизиана), консорциум Crawford and Russell, Inc - Vertac (в случае заключения контракта консорциум брал обязательства построить специальное предприятие в Уост Хелен, шт. Арканзас). Кроме того, МО США в 1981 г. обратилось к руководителям химических фирм с предложением о заключении контракта на поставку DC. На предложение откликнулось четыре фирмы, в том числе одна крупная фирма Monsanto. Однако впоследствии все они отказались от заключения контракта на поставку DC. В результате проведённого экономического, экологического и политического анализа проблемы производства DC, МО США в январе 1988 г. заключило с уже указанной фирмой Combustion Engineering контракт на проектирование, монтаж и эксплуатацию установки для синтеза данного компонента. В сентябре 1989 г. завершился её монтаж, и после проведения испытаний в 1990 г. установка мощностью 90,8 т/месяц была готова к полномасштабному производству DC. За период с 1987 г. по 1990 г. в результате полномасштабного производства было выпущено более 300 тыс. снарядов М687. Завершить производство снарядов М687 планировалось в 1992 г.
Из доступных источников известно, что за период примерно с 1949 г. по 1964 г. было запатентовано около 10 способов получения зарина или его аналогов на основе дигалогенангидридов алкилфосфоновой кислоты и соответствующего спирта.
R о >f
F R
F
,o
X
Cl' F RO
X
Cl' Cl
+ R'OH
V°
R'O
F
Эти разработки стали фундаментом для появившихся позднее бинарных боеприпасов.
Взаимодействие дигалогенангидрида метилфосфоновой кислоты и спирта в присутствии акцептора фтористого водорода осуществляется довольно быстро и с высокой степенью конверсии.
Взаимодействие дифторангидрида метилфосфоновой кислоты и изопропилового спирта в присутствии акцептора фтористого водорода осуществляется с довольно высоким выходом зарина за несколько секунд. Естественно, что с увеличением времени смешивания компонентов увеличивается и выход продукта.
Предварительное (до применения) смешивание исходных реагентов открывает новые возможности как в достижении в большой степени целей скрытности производства и накопления необходимых прекурсоров для получения целевых ОВ, так и расширения круга возможных потенциальных ОВ (причём не обязательно фосфорорганических веществ).
Если будет отсутствовать одно из самых жёстких требований к реакциям в бинарных боеприпасах - ограниченное время проведения процесса, то возможна реализация взаимодействий, отличных от реакции в известном бинарном боеприпасе.
Известно, что при длительном хранении снаряжённых боеприпасов происходит частичное разложение ОВ. Поэтому получение из прекурсоров, хранящихся в различных контейнерах (канистрах), целевого вещества незадолго до применения более эффективно, чем многолетнее хранение унитарного боеприпаса. Даже с токсичностью табельных ФОВ.
Таблица 1.
Сравнительная токсичность С-газов
Шифр вещества ЬБ50 мг/кг (б. мыши, в/м)
ОУ Я = СНз Я' = СНз 0,031
ОУ1 Я = С2Н5 Я' = СНз 0,191
ОУ2 Я = СНз Я' = С2Н5 0,162
ОУ3 я = С2Н5 ^ = С2Н5 0,409
ОВ 0,25
ОБ 0,12
УХ 0,02-0,05
Из изложенного следует, что в настоящее время нельзя исключать продолжение работ с целью поиска новых и модернизации известных ОВ нервно-паралитического действия не только среди фосфонатов, но также и среди фосфатов.
Сохранение лидирующего положения фосфорорганических препаратов на мировом рынке и наличие производственных мощностей даёт и обеспечивает возможность разработки новых перспективных препаратов этого класса коммерческого и/или специального назначения.
Некоторые направления по исследованию модифицированных структур известных ОВ возможны даже в условиях действия Конвенции. Так, например, в Списке 1 токсичных химикатов Конвенции перечислены различные варианты аналогов зарина со следующими алкильными группами у фосфора: метильной, этильной, пропильной и изопропильной. В то же время в США проводились исследовательские работы с аналогом зарина, имеющим в качестве алкильного радикала у фосфора третбутильную группу (сведения о токсичности этого соединения - ЕА 5928 отсутствуют, но приводятся данные о его более значительной устойчивости к гидролизу по сравнению с зарином). Поэтому продолжение работ над аналогами известных ОВ, не зафиксированных в списке токсичных химикатов, не будет зависеть от принятия или непринятия Конвенции.
Приведённый небольшой обзор позволяет сделать вывод о том, что совершенствование, упрощение способов получения отравляющих веществ, заложило технологическую основу относительной доступности высокотоксичных веществ для террористов.
В то же время, существует ряд возможностей для синтеза высокотоксичных физиологически активных веществ с использованием исходных реагентов, которые широко применяются в производстве фосфорсодержащих пестицидов.
Рассмотрим несколько примеров.
Используя хлорокись фосфора, К,К-диметиламиноэтанол, не попадающий под Конвенцию, и фторирующие реагенты, представляется возможным получение ОУ, который не нашёл своего отражения в Списках Конвенции как и его аналоги. Общую схему получения в этом случае можно представить следующим образом:
(СИз)2М0Н20Н2О уР (СНзЬМН, фторирование (СНо)9М ^О
РС1з -^ РОС1з -X -( 3)2 V
°1 °1 (СН3)2МСН2СН2О Р
ЗУ
Применение алкилдихлорфосфатов, которые не вошли в Списки и используются в химической промышленности, предполагает возможность получения как диизопропилфторфосфата (DFP) (также не входит в Списки), так и его аналогов:
О
РОРС!2
О
(РО)2РР
O-этил-N,N-диметиламидоцианфосфат (GA, табун), его аналоги, основные прекурсоры заключительных стадий получения отмечены в Списках: N,N-диалкил(Me, Et, п^г или > Pr)амидодигалоидфосфаты (Список 2, часть В, пункт 5), диалкил(Me, Et, n-Pг или ^г)^^-диалкил(Me, Et, n-Pг или i-Pг)амидофосфаты (Список 2, часть В, пункт 6). В то же время, используя имеющиеся в химической промышленности и не входящие в Списки Конвенции прекурсоры, можно получать токсичные химикаты типа GA:
РО ^С!
О
РОРС!2
Р2М^О РО' ^СЫ
(РО)2РС!
(РО)2РЫР'2'
В Списке 2 (часть А, пункт 1) Конвенции конкретно упоминаются O,O-диэтил-S-2 (диэтиламино)этил]тиофосфат (амитон), а также его алкилированные и протонированные соли. Однако в химической промышленности при производстве пестицидов широко используются различные тиофосфаты в качестве прекурсоров, из которых можно получить аналоги амитона.
Как амитон, так и его аналоги, можно синтезировать исходя из тиоаналога хлорокиси фосфора с использованием реагентов, не входящих в Списки Конвенции.
Взаимодействие ^^диметиламиноэтанола или ^^диэтиламиноэтанола (не попадающие под запреты Конвенции в соответствии со Списком 2, часть B, пункт 11) и PSQ3 приводит к образованию алкилдихлортионфосфатов.
РБС!3 + НОСН2СН2ЫР2
Б
РОРС!2
При нагревании алкилдихлортионфосфатов может иметь место тион-тиольная изомеризация, а образующиеся при этом S-алкилдихлортиолфосфаты являются прекурсорами для получения амитона или его аналогов.
Б О
Б тион-тиольная изомеразация и
РОРС!2-РБРС!2
Р'ОН
О
II
РБР(ОР')2
Физиологическая активность некоторых таких соединений при R=CH2CH2Nalk2 сопоставима с GB. При этом следует учитывать, что в синтезе этих веществ только на заключительной стадии использовались ^^диалкиламиноэтан-2-тиолы, упомянутые в Списке 2 (часть B, пункт 12).
Для фосфонатов, как и в случае фосфатов, существует ряд возможностей различных превращений, которые могут привести к образованию фосфорорганических ОВ или их аналогов.
Дихлорангидриды тиофосфоновых кислот легко подвергаются десульфуризации при обработке третичными фосфинами.
S
RPCI2 + R'sP -»► RPCl2 + R'3PS
Образующийся при этом дихлоралкилфосфонит может быть использован в качестве прекурсора для получения G-, V-агентов или их аналогов.
Метилдихлорфосфонит, один из прекурсоров производства пестицидов, можно преобразовать в дифторангидрид метилфосфоновой кислоты (один из основных прекурсоров для G-агентов и компонентов бинарных систем).
RSO2F CH3n кР
CH3PCI2-^ P
32 / \ F F
Использование в качестве исходных реагентов дихлорангидридов хлоралкилфосфоновой кислоты (прекурсоры для этих пестицидов не входят в Списки Конвенции) открывает возможности получения по приведённой схеме дифторангидридов хлоралкилфосфоновой кислоты, из которых не представляет больших трудностей осуществление одностадийного синтеза аналогов G-агентов (или V-агентов).
В общем виде такую схему образования высокотоксичных аналогов G-агентов можно представить в следующем виде:
Alk O Alk О
X — X
Cl(F) Cl(F) RO F
Alk = CH3, ClCH2, ClCH2CH2, (CH3)3C
R = CH3CH2, (CH3)3CH(CH3), C6HJJ, C6H5, (C2H5)2NCH2CH2
Таким образом, на основании сравнительно небольшого количества приведённых превращений производных кислот можно сделать вывод о том, что за предыдущие десятилетия химиками заложена теоретическая и экспериментальная база сравнительно лёгкого получения высокотоксичных физиологически активных веществ. При этом для синтеза таких веществ не используются какие-то экзотические, труднодоступные исходные соединения.
Литература
1. Глотов Е.Н., Шарифуллина Л.Р., Козырева А.А. Химический терроризм в социально-политических конфликтах. /Научные и образовательные проблемы гражданской защиты. 2014. № 2. С. 47-52.
2. Глотов Е.Н., Шарифуллина Л.Р., Мирмович Э.Г. Химическая угроза терроризма. / ОБЖ: Основы безопасности жизни. 2013. № 2. С. 48.
3. Синицын А.Н., Глотов Е.Н., Романенко С.Н., Петров В.С., Кузнецов А.В. Современное состояние и перспективы продолжения исследований в области химии отравляющих веществ в условиях действия Конвенции о запрещении химического оружия / под ред. Холстова В.И.. -М.: ВАХЗ, 1999. - 93 с.
4. Шарифуллина Л.Р., Глотов Е.Н. Современные угрозы химического терроризма./ Сборник научных трудов «Образование - путь к успеху» Международного форума «YEES 2012». М., 2012. С. 243.
