CC BY
47
Ivanova Ekaterina Vladimirovna
PhD (Physics & Mathematics), Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia
ivanova@mail.ioffe.ru
Orekhova Ksenia Nikolaevna
Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia
orekhova.kseniia@gmail.com
Kravets Vlad Andreevich
Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia vladislav2033 @yandex.ru Trofimov Aleksander Nikitovich
Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia
trofimov@mail.ioffe.ru
Popova Tatiana Borisovna
PhD (Physics & Mathematics), Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia tb_popova@mail.ru
Zamoryanskaya Marya Vladimirovna
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia zam@mail.ioffe.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.45-48 УДК 542.61
ИССЛЕДОВАНИЯ ИНСТИТУТА ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. И. В. ТАНАНАЕВА ФИЦ КНЦ РАН В ОБЛАСТИ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПЕРЕРАБОТКЕ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО СЫРЬЯ
А. Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Представлен краткий обзор исследований, выполненых сотрудниками Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН (ИХТРЭМС) в области химии и технологии экстракционных процессов регенерации серной кислоты и извлечения цветных, редких и благородных металлов из растворов выщелачивания промежуточных продуктов и отходов медно-никелевого производства. Приведены примеры разработок, которые внедрены в производство и используются в настоящее время в АО «Кольская ГМК». Ключевые слова:
экстракция, цветные металлы, медно-никелевое сырье, серная кислота, третичный амин, спирты.
THE RESEARCH OF I. V. TANANAEV INSTITUTE OF CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF RARE ELEMENTS AND MINERAL RAW MATERIALS OF THE FEDERAL RESEARCH CENTRE "KOLA SCIENCE CENTRE OF THE RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES" IN THE FIELD OF SOLVENT EXTRACTION APPLIED TO THE PROCESSING OF COPPER-NICKEL RAW MATERIALS
A. G. Kasikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
A brief overview on the research done by the of the colleagues from I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS in the field of chemistry and technology of extraction and regeneration processes of sulphuric acid and extraction of nonferrous, rare and noble metals from solutions of leaching of intermediate products and copper-Nickel production wastes. The examples of developments that are implemented in production and currently in use at JSC "Kola MMC" are given. Keywords:
extraction, non-ferrous metals, copper and Nickel raw materials, sulphuric acid, tertiary amine, alcohols.
Процесс жидкостной экстракции в технологии медно-никелевого сырья впервые нашел практическое применение в Норильске почти 60 лет назад при очистке кобальтовых растворов от примесей никеля, меди и железа [1]. В этот период жидкостная экстракция за рубежом еще не получила распространения и лишь позднее данный процесс стали широко применять на многих предприятиях, перерабатывающих медное и кобальтовое сырье [2, 3].
Несмотря на многочисленные исследования советских ученых, метод жидкостной экстракции на комбинате «Североникель» в промышленном масштабе в 1960-1970-х гг. освоен не был, а в 1980-х гг. перестала функционировать и экстракционная установка в Норильске.
Вопросами жидкостной экстракции в ИХТРЭМС начали заниматься почти с момента его образования, однако данный метод применительно к медно-никелевому сырью впервые опробован только в 1980-е гг. при переработке железистых кеков и металлургических шлаков комбината «Североникель».
Железистые кеки являлись оборотным продуктом или вывозились в отвал, что приводило к значительным потерям цветных и благородных металлов. Для переработки железистых кеков было предложено проводить их солянокислотное растворение с последующей экстракцией железа (III) трибутилфосфатом (ТБФ). По результатам укрупненных испытаний сотрудниками лабораторий № 24 и 34 было разработано техническое задание на создание опытно -промышленной установки по переработке железистых кеков, и по чертежам ИХТРЭМС изготовлен экстракционный каскад.
В дальнейшем экстракционная технология переработки железистых кеков была усовершенствована за счет использования на стадии растворения вместо соляной кислоты сернокислых растворов промывного отделения сернокислотного цеха, а вместо ТБФ применяли бинарную смесь третичных аминов и октилового спирта [4].
В 1990-е гг. работы по использованию жидкостной экстракции для переработки промпродуктов и концентратов комбината «Североникель» в ИХТРЭМС продолжились. В частности, экстракцию применяли для переработки растворов солянокислотного выщелачивания остатков синтеза карбонильного никеля. Была разработана технологическая схема, включающая экстракцию из солянокислого раствора железа 100 %-м ТБФ c последующей промывкой экстракта от меди соляной кислотой и экстракцию кобальта из рафината с помощью 30 %-го раствора триалкиламина (ТАА). В соответствии с данной схемой из растворов выщелачивания получены чистые растворы, пригодные для производства хлоридов цветных металлов и железа (III) марки «ч.».
Выщелачивание остатков синтеза в оборотном медьсодержащем хлоридном растворе в присутствии газообразного хлора при контролировании ОВП раствора и поддержании высокого хлоридного фона позволило провести селективное извлечение меди и железа и сконцентрировать платиновые металлы в твёрдом остатке. В результате выщелачивания получали растворы, содержащие кроме никеля, в г/л: Cu — 60-70, Fe — 5-10, Co — 1-3. Необходимый оборотный раствор получали после операции жидкостной экстракции хлорокомплексов меди (I) и железа (III) из фильтратов гидрохлоридного выщелачивания остатков синтеза с помощью 30 %-го раствора триизооктиламина в инертном разбавителе с добавкой модификатора. Полученный экстракт отмывали от Co и проводили реэкстракцию меди хлоридным раствором в присутствии окислителя, а далее из органической фазы реэкстрагировали железо [5].
Процесс жидкостной экстракции использовали также для переработки растворов сернокислотного выщелачивания дополнительных концентратов. Исследования по переработке концентратов выполнялись сотрудниками ИХТРЭМС совместно со специалистами Геологического и Горного институтов, а также финской фирмы "Outocumpu". В результате была разработана технология обогащения бедных медно-никелевых руд с получением двух концентратов: богатого для пирометаллургии и бедного (дополнительного) для гидрометаллургической переработки. Дополнительный концентрат подвергали двухстадийной сернокислотной переработке. Для извлечения из полученных растворов цветных металлов разработаны две схемы экстракционной переработки. Согласно первой схеме сначала проводили экстракцию железа раствором Д2ЭГФК в керосине, а затем при рН = 2 осуществляли экстракцию меди 2-окси-4-алкилоксибензофеноксимом (АБФ). Из полученного рафината с помощью 10 %-го АБФ в солевой форме извлекали никель и кобальт. По другому варианту разделение осуществляли с использованием только одного экстрагента — LIX-64 [6]. После извлечения железа и цветных металлов получали чистый раствор сульфата магния, из которого выделяли товарную соль.
Позднее предложена экстракционная схема переработки многокомпонентных растворов с использованием экстракционной смеси Д2ЭГФК и Kelex-100, обеспечивающей эффективное отделение кобальта и никеля от магния [7].
В лаборатории разработки и внедрения процессов химической технологии под руководством Л. И. Склокина в начале 1990-х гг. проводились исследования по применению жидкостной экстракции для переработки пыли медного производства и регенерации серной кислоты из маточных растворов. Результатом работы стала разработка технологического регламента на переработку медных пылей, на базе которого корпорацией "MINPROC ENGINEERS INC" (Канада, США) выполнен проект на производство 15 тыс. т электролитной меди, который включал передел экстракции меди и серной кислоты. Однако из-за финансовых трудностей проект не был реализован. Пуск нового производства в усеченном виде без экстракционных переделов состоялся лишь много лет позднее.
Для переработки растворов выщелачивания легких конвертерных пылей, обогащенных примесями, процесс электроэкстракции меди без предварительной экстракционной очистки малоэффективен. Для отделения меди от примесей в 2000-е гг. в ИХТРЭМС разработан комбинированный способ отделения меди от железа. На первом этапе проводили кристаллизацию меди из концентрированного раствора выщелачивания тонкой конвертерной пыли, а затем
из маточного раствора экстрагировали медь. Способ позволяет минимизировать поток на экстракцию и обеспечивает получение медного купороса, пригодного для флотации сульфидных медно-никелевых руд [8].
В этот период жидкостную экстракцию использовали также для переработки конвертерных шлаков медного производства [9-11], причем для интенсификации разложения шлаков впервые был применен сольвометаллургический способ вскрытия [11].
Одним из проблемных видов отходов медно-никелевого производства являются некондиционные сернокислые растворы, образующиеся в медном производстве и при получении товарной серной кислоты. Частично данные растворы используются для нужд производства, однако их значительная часть без предварительной очистки не пригодна для повторного использования и поэтому кислые растворы вынуждены вывозить на глубокую нейтрализацию. С целью регенерации серной кислоты и очистки ее от примесей разработан ряд способов переработки некондиционных сернокислых растворов [12-16].
Первые работы по регенерации серной кислоты из маточных растворов медного производства комбината «Североникель» выполнены при активном участии С. М. Маслобоевой и О. А. Хомченко. Для экстракции серной кислоты использовали ТБФ и ФОР. С учетом растворимости и низкой стойкости ТБФ в кислотах в дальнейшем для экстракции серной кислоты использовали октиловые спирты [13] или их смеси с третичными аминами. Смесь третичных аминов в спиртах использовалась некоторое время Кольской ГМК для регенерации серной кислоты из маточных растворов после выделения медного купороса. В дальнейшем было предложено отказаться от экстракции кислоты и после экстракционной очистки от цинка использовать растворы в никелевом производстве. После проведения лабораторных испытаний процесс цинкоочистки в 2002 г. внедрен Кольской ГМК. В настоящее время экстракция цинка проводится из отсечного медного электролита с помощью 10 %-го раствора ТАА в инертном разбавителе.
В последние годы проблема утилизации маточных растворов стала наиболее острой в Заполярном филиале НГМК, что связано с закрытием Никелевого завода, где раньше использовали некондиционные сернокислые растворы. Для глубокой регенерации серной кислоты разработаны 2 варианта переработки маточных растворов. В соответствии с первым вариантом экстракция серной кислоты производилась смесью высокомолекулярных алифатических спиртов с добавкой третичного амина, а полученный рафинат частично возвращался на выпарку и затем снова подавался на экстракцию совместно с маточным раствором, образующимся после отделения никелевого купороса [14].
Из-за проблем с расширением выпарки и ее высокой энергозатратностью в ИХТРЭМС разработан и проверен в лабораторном масштабе двухкаскадной способ экстракции кислоты [15]. На первом каскаде с целью получения концентрированных реэкстрактов производили экстракцию кислоты жирными спиртами, а на втором каскаде доизвлекали из раствора серную кислоту смесью на основе третичных аминов. Полученный на втором экстракционном каскаде сернокислый реэкстракт использовали в качестве реэкстрагента на первом экстракционном каскаде. Таким образом, обеспечивалось как глубокое извлечение серной кислоты, так и получение концентрированных реэкстрактов.
Для промывной серной кислоты Кольской ГМК также разработано несколько способов ее утилизации, включая экстракционную очистку от цинка [2], а также способ комплексной переработки с одновременной регенерацией серной кислоты и извлечением осмия и рения [16].
Наибольшая часть экстракционных исследований, выполненных в ИХТРЭМС, связана с проблемой получения из гидратных кобальтовых концентратов Кольской ГМК солей кобальта и электролитного кобальта. Результатом явилась разработка и внедрение на комбинате «Североникель» экстракционной гидрохлоридной технологии получения из кобальтовых концентратов основного карбоната кобальта [14]. Во многом это стало возможным благодаря тому, что в тот период занимались не только изучением процессов экстракции, но и изготовлением экстракционного оборудования, которое проводилось при активном участии сотрудников ИХТРЭМС В. Э. Лейфа, Б. М. Стефановича и В. Н. Шадрина, а позднее и Н. Н. Гришина [17]. Как отмечал в своем выступлении на открытии опытно-промышленной установки бывший директор комбината «Североникель» Г. П. Мироевский: «Это — отечественная технология, отечественное оборудование». Во внедрении данной технологии немалую роль сыграл и академик В. Т. Калинников, который всегда уделял большое внимание решению практических задач.
В дальнейшем при непосредственном участии сотрудников лаборатории №3 4 ИХТРЭМС КНЦ РАН проводилось совершенствование технологии кобальта, и с 2015 г. в Мончегорске стало функционировать одно из крупнейших в мире производств электролитного кобальта [18].
В настоящее время в ИХТРЭМС продолжаются исследования, направленные на повышение качества кобальта, увеличение объемов производства кобальтовой продукции и расширения ее ассортимента.
Кроме того, стоят задачи по экстракционной очистке никелевых растворов от цинка и железа, а также получению чистого сульфата никеля с использованием метода экстракционной конверсии.
Литература
1. Разработка и освоение экстракционных процессов на Норильском горно-металлургическом комбинате / Г. Л. Пашков и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т. 18. С. 355-364.
2. Ритчи Г. М., Эшбрук А. В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М. Металлургия, 1983. 407 с.
3. Резник Д. И., Соболь С. И., Худяков В. М. Кобальт. М., 1995. Т. 2. 469 с.
4. Касиков А. Г. Применение и перспективы использования экстракционных процессов в отечественной технологии медно-никелевого сырья // Хим. технология. 2002. № 4. С. 29-36.
5. Касиков А. Г., Кшуманева Е. С. Гидрохлоридная переработка остатков синтеза карбонилирования никеля с применением жидкостной экстракции // Материалы I научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции». СПб. 2009 С. 90-92.
6. Способ переработки бедных медно-никелевых руд Печенгского месторождения / А. И. Косяков и др. // Цветные металлы. 1996. № 3. С. 17-19.
7. Дьякова Л. В., Касиков А. Г., Громов П. Б. Экстракционная переработка многокомпонентных сульфатных растворов с помощью органических смесей на основе ди-2-этилгексилфосфорной кислоты // Новые процессы в металлургии цветных, редких и благородных металлов: сб. тр. Апатиты, 2001. C. 21-27.
8. Пат. 2348714 Рос. Федерация, МПК С 22 В 15/00, 7/02, 3/04 (2006.01). Способ извлечения меди из сульфатсодержащей пыли медного производства / Касиков А. Г., Арешина Н. С., Багрова Е. Г.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2007121965/02; заявл. 13.06.2007; опубл. 10.03.2009, Бюл. № 7.
9. Копкова Е. К., Громов П. Б., Щелокова Е. А. Гидрохлоридная экстракционная технология переработки медно-никелевого конвертерного шлака // Цветная металлургия. 2009. № 2. C. 37-43.
10. Копкова Е. К., Громов П. Б., Щелокова Е. А. Гидрометаллургическая сернокислотная переработка конвертерного шлака с применением метода жидкостной экстракции // Химическая технология. 2009. № 7. С. 407-413.
11. Копкова Е. К., Громов П. Б., Щелокова Е. А. Сольвометаллургическая переработка медно -никелевого конвертерного шлака // Химическая технология. 2010. № 5. С. 272-281.
12. Регенерация серной кислоты из маточников медеплавильного цеха комбината «Североникель» / Л. И. Склокин и др. // Цветные металлы. 1996. № 8. С. 17-19.
13. Склокин Л. И., Тюремнов А. В., Калинников В. Т. Регенерация серной кислоты из производственных растворов // Хим. технология. 2002. № 8. С. 25-31.
14. Regeneration of sulfuric acid from electrolyte waste of the copper-smelting plant using solvent extraction P. B. Gromov et al. // Hydrometallurgy. 2018. Vol. 175. P. 187-192.
15. Пат. 2630988 Рос. Федерация МПК С 01 В 17/90, С 22 В 15/00, 23/00, 3/26 (2006.1). Способ переработки сернокислого раствора, содержащего примесные элементы / Касиков А. Г., Петрова А. М., Багрова Е. Г.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2016150231; заявл. 20.12.2016; опубл. 15.09.2017, Бюл. № 26.
16. Комплексная переработка промывной серной кислоты медно-никелевого производства экстракционным способом / А. Г. Касиков и др. // Хим. технология. 2004. № 6. С. 25-31.
17. Разработка экстракторов повышенной производительности и внедрение их в кобальтовом производстве комбината «Североникель» / А. Г. Касиков и др. // Сб. тезисов докладов XIII Российской конф. по экстракции. М., 2004. Т. 2. С. 148-149.
18. Касиков А. Г., Дьякова Л. В., Хомченко О. А. Освоение экстракционной технологии нового кобальтового производства в АО «Кольская ГМК» // Цветные металлы. 2018. № 1. С. 14-19.
Сведения об авторе Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Kasikov Alexandr Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.48-53 УДК 666.112.6
ВЛИЯНИЕ ПРЕДКРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ НА СВОЙСТВА ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ
Н. Б. Князян
Институт общей и неорганической химии им. М. Г. Манвеляна НАН РА, г. Ереван, Армения Аннотация
Исследованы диаграммы плавкости псевдобинарных систем 2MgO-2AhO3-5SiO2 —
2(MgOAhO3)5B2O3 и CaOMgO2SiO2 — 3AhO3-2SiO2 с метастабильной областью расслаивания.
Исследованы процессы кристаллизации стекол для получения прозрачных кордиеритовых и
