CC BY
63
УДК 537.9
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ СЕГРЕГАЦИЙ УГЛЕРОДА, АЗОТА
И КИСЛОРОДА В ГПУ ТИТАНЕ
Д.А. Аксенов, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов
НОиИЦ «Наноструктурные материалы и нанотехнологии», ул. Королева, 2а, Белгород, 308034, Россия, e-mail: dimoriaks@gmail.com
Аннотация. Предполагается, что зернограничная сегрегация легких примесей внедрения может отвечать за термическую стабильность в коммерчески чистых наноструктурированных сплавах титана. В настоящей работе, используя «первые принципы» показано, что независимые сегрегации С, N и О на высоко-угловой границе ГПУ титана не образуются. Присутствие примесей на границе зерна приводит к увеличению ее ширины и энергии образования.
Ключевые слова: наноструктурированный титан, зернограничная сегрегация, первые принципы.
1. Введение. Коммерчески чистный наноструктурированный а-титан с ГПУ решёткой имеет высокую биосовместимость и большую прочность по сравнению с крупно-зернистым титаном [1|. Являясь перспективным материалом для производства медицинских имплантатов с длительным временем эксплуатации, проблема термической стабильности имеет большую важность для наноетруктурированного титана. В литературе отсутствуют данные о поведении материала в течении длительного времени, в связи с тем, что механизмы, обеспечивающие термическую стабильность этого материала плохо изучены. Вследствие необходимой термической обработки имплантатов во время производства, улучшение их термической стабильности является важной задачей, которая требует прежде всего детального понимания существующих механизмов зернограничной стабилизации. Наиболее вероятными механизмами термической стабилизации в нанотитане являются: закрепление границ зерен частицами вторичных фаз, и уменьшение движущей силы для роста зерен и снижение подвижности границ зерен за счет зернограничных сегрегации. Возможность образования дисперсных включений была рассмотрена в нашей предыдущей работе [2|, поэтому цель настоящей работы исследовать взаимодействие примесей легких элементов с границами зерен в ГПУ титане.
Семенова с соавторами [3] недавно наблюдали повышенную концентрацию примесей С, N и О на границах зерен в коммерчески чистом титана с помощью атомно-зондовой томографии, подтверждая возможность образования сегрегации легких примесей внедрения на границах зерен. Однако, нельзя сделать ясных выводах о влиянии таких сегрегации на свойства материала, так как много факторов действуют одновременно. Является ли наблюдаемая сегрегация равновесной? Есть ли совместная сегрегация элементов? Образуются ли зернограничные включения? Решение этих проблем с помощью экспериментальных методов является трудноосуществимым и требует использования методов компьютерного моделирования. В последнее время, исследования сегрегации «из первых принципов» стали широко распространенными [4|, однако для ГПУ металлов подобная активность практически полностью отсутствует.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Договор №02.025.31.0103.), ГЗ 2.2437.201 и ФЦП 14.А18.21.0078.
В настоящей работе мы приводим результаты исследования взаимодействия примесей С, N и О с высокоугловой границей £7 [0001](1230) в а-ТЛ с помощью «первопринципных расчётов». Результаты включают рассчитанные энергии границ зерен и энергии сегрегаций примесей в различных положениях возле границы и непосредственно на ней.
2. Детали расчётов. Расчеты выполнены в рамках теории функционала зарядовой плотности с использованием РА\¥ С4СА формализма с помощью программы «АВ1К1Т» [5]. Расчеты проводились с использованием трехмерных периодических граничных условий. Орторомбиче-ская ячейка, содержащая 56 атомов титана была полностью оптимизирована для определения равновесных параметров решетки объемного ГПУ титана. Аналогичная расчетная ячейка, содержащая 54 атома была использована в качестве исходной модели для моделирования границы зерна £7. Для установления оптимальной геометрии и энергии образования границы зерна, сверхячейка релаксировалась с фиксированными размерами в плоскости границы. Размеры сверхячеек и расстояния ^Т1_т между атомами титана в направлении [10-10] (которое совпадает с параметром решётки а в случае ГПУ титана) приведены в таблице ??.
Мы использовали 540 эВ для энергии обрезания плоековолнового базиса и специальный набор й-точек с сеткой 2x1x4 для аппроксимации первой зоны Бриллюэна. Структурная оптимизация проводилась до тех пор, пока силы действующие на атомы были больше 25 мэВ/А. Выбранные параметры обеспечили точность расчётов энергий сегрегаций и энергий границ зёрен на уровне 25 мэВ и 0.05 Дж/м2 соответственно.
3. Результаты и обсуждение.
3.1. Структура и энергия чистой границы зерна. В качестве исходной структуры для границы зерна мы использовали идеальную симметричную границу, полученную в рамках модели решётки совпадающих узлов (РСУ) £7[0001](1230) [6]. с углом разориентировки ^сйх=21 -8°, хорошо согласующуюся с экспериментально наблюдаемыми границами в ГПУ титане.
Атомная структура моделируемой системы после оптимизации решётки показана на рис. 1, где для визуализации структуры второй границы С42 приведены две расчётных ячейки. Вследствие использования периодических граничных условий, расчётная ячейка содержит две неэквивалентных границы С1 и С2. Основное отличие от исходной структуры заключается в появлении сдвига зёрен относительно друг друга в направлении [0001]. При этом сдвиг наблюдается для границы С1 и отсутствует на границе С2. Значения сдвигов ^[0001] и ^[5_4_ю] получены усреднением по нескольким атомам в объёме зёрен и рассчитаны по отношению к исходной структуре. Для чистой границы сдвиг практически отсутствует в направлении [5-4-10], в то время как значение ^[0001] составляет 0.45 А. Вследствие релаксации, структура границ зёрен также значительно изменилась. В случае границы 01 атомы ТЗ и Т4 сдвинулись в противоположные направления, что привело к нарушению симметрии Пентагона и формированию более плотно-упакованной конфигурации, которая является предпочтительной для титана. Уменьшение размера ячейки в направлении [12-30] вследствие релаксации составило 3.7 % (см. табл.1)).
По сравнению с С41, структура границы С42 является более симметричной. Простой визуальный анализ позволяет выявить ш-Т1 фазу па границе С2. Параметры а и с ш-ТЛ фазы на границе равны 4.57 А и 2.76 А соответственно, что хорошо согласуется параметрами решётки идеальной ш-ТЛ фазы 4.58 А и 2.83 А, рассчитанных в нашей работе [2].
Так как границы 01 и С42 не являются эквивалентными, следующее уравнение позволяет рассчитать среднюю энергию образования границ зёрен:
7об = [Еоб(п, а, с) - пЕзиЬ( 1, а, с)]/Б ,
(1)
где Еоб (п, а, с) — энергия ячейки с границами зёрен, содержащей п атомов титана, Е8иъ(1, а, с) — энергия одного атома в ячейке аналогичных размеров с идеальным ГПУ титаном = 2 ас.
Рис. 1. Структура сверхячейки с границей зерна £7 после полной релаксации. Хорошо виден сдвиг зёрен. Чтобы продемонстрировать структуру второй границы зерна показано две расчётных ячейки. Атомы в области границы зерна и в объёме показаны различными цветами. Сплошные линии показывают положение плоскостей границ зёрен.
Значения ygb для рассмотренных границ зёрен до релаксации и после неё приведены в таблице 1. Видно, что зернограничная энергия уменьшилась более чем в два раза в результате релаксации. Значение энергии хорошо согласуется с экспериментальными значениями 0.89-1.15 J/m2, полученными в работе [7], где коммерчески чистый сплав титана grade 2 был исследован с помощью атомно-силовой микроскопии.
Таблица 1
Средняя энергия образования ygb (Дж/м2) границ зёрен до и после релаксации, размеры a, b и с (А) рассмотренных сверхячеек, и расстояние dTi—Ti (А) между атомами Ti в направлении [10-10].
Ячейка 1GB а b с ¿т i_Ti
Идеальная после релаксации - 7.77 27.03 4.62 2.95
С границей до релаксации 1.8 7.77 27.03 4.62 2.95
С границей после релаксации 0.73 7.77 25.97 4.62 2.75-3.25
3.2. Рассмотренные положения атомов примесей в ячейке. Чтобы изучить взаимодействие примесей с границей зерна для углерода, азота и кислорода был использован одинаковый набор различных положений. Мы рассмотрели пять различных положений внедрения в описанной выше расчётной ячейке. Одно положение на границе зерна С1, обозначаемое XI (X = С, 14, О) и четыре положения Х2-Х5 на различных расстояниях от плоскости границы. В зависимости от номера атома г, положение и соответствующая ему конфигурация всех атомов в дальнейшем по тексту обозначаются как Хг Все исходные положения атомов внедрения показаны одновременно в одной оптимизированной ячейке на рис. 2. Положения Х2-Х5 находятся в слегка деформированных октаэдрических междоузлиях. Междоузлие в положении XI характеризуется более сложной топологией и меньшим объёмом, чем октаэдрическое междоузлие. Мы проводили дополнительную релаксацию, чтобы учесть возможное влияние включений на
структуру границы. Таблица 2 содержит расстояния d от плоскости границы С1 до примесей после релаксации. Положение Х5, расположенное практически по центру зерна было использовано в качестве точки отсчёта при последующем расчёте энергий сегрегации.
Рис. 2. Атомы 1-5 показывают исходные положения внедрения в пределах одной релаксированной ячейки для атомов С, N и О.
3.3. Объёмы и энергии зернограничных сегрегации атомов С, N и О в а-Т\. Стабильность границ зёрен зависит от их энергий образования [8]. На сегодняшний день установлено, что уменьшение удельной энергии границ зёрен вследствие сегрегации примесей может значительно повышать термическую стабильность структуры наноматериалов. Для определения возможного уменьшения энергий границ зёрен под действием примесей, необходимо рассчитать их энергии сегрегации.
Объёмы и энергии сегрегаций атомов С, N и О на границе Е7[0001] (12-30) в а-Т1 были рассчитаны при 0 К с помощью следующих формул:
Езед = ЕХ1 - Ех5 , ^
У вед = - Ух5 ,
где Ех1 и Ух[ — энергия и объём расчётной ячейки с атомом X в положении 1, Ех5 и Ух5 — энергия и объём аналогичной расчётной ячейки с атомом X в объёме зерна. Энергии и объёмы сегрегаций приведены в таблице 2. Для С, N и О наблюдаются одинаковые закономерности. Для всех рассмотренных положений, сегрегация примесей является невыгодной рядом с Е7 РСУ границей. Более того, энергетическая выгодность занимаемых положений уменьшается по мере приближения к плоскости границы зерна. Примесям наименее выгодно находится непосредственно на границе зерна.
Энергии сегрегаций для одного и того же положения не зависят от типа примеси, что говорит о том, что С, N и О взаимодействуют с границей Е 7 одинаковым образом в а-Ть Значения У8ед коррелируют с энергиями сегрегаций. Почти для всех конфигураций (кроме ХЗ) большее значение Е8ед соответствует большему значению объёма сегрегации. Увеличение объёма ячеек связано с расширением границы зерна. В частности, расстояние между атомами Т1 и Т2 составляет 4.23 А для С5, 4.32 А для СЗ и 4.53 А для С1.
Значения сдвигов зёрен по отношению друг к другу приведены в таблице 2. Сдвиги Ат± в направлении [5-4-10] достаточно малы (менее 5 % параметра решётки ГПУ титана) и не представляют особо интереса. Однако, вследствие наличия примесей наблюдаются заметные сдвиги зёрен в направлении [0001] в плоскости границы зерна. Максимальный сдвиг имеет конфигурация ХЗ. Так, он на 30 % превышает сдвиг в чистой границе. Зависимость значений
сдвигов от положения примесей достаточно сложная, однако в целом, большее значение сдвига соответствует большему значению Езед.
Таблица 2
Энергия сегрегации Е5ед (еУ) и её разделение на механический Ет и химический Ес^ вклады. Приведённые геометрические данные включают сдвиги зёрен Дт\ и Дг2 (А), расстояние d (А) от границы зерна и объем сегрегации (А3) для всех рассмотренных конфигураций. Конфигурации С5, N5 и 05, имеющие одинаковые параметры обозначены как Х5.
С1 N1 01 С2 N2 02 сз N3 03 С4 N4 04 Х5
Дт*1 0.14 0.16 0.18 -0.08 -0.07 -0.08 0.08 0.07 0.08 0.06 0.07 0.06 0.04
Дг2 0.41 0.49 0.50 0.34 0.33 0.37 0.53 0.50 0.42 0.38 0.48 0.42 0.34
й 0.16 0.35 0.35 1.44 1.44 1.44 2.46 2.49 2.51 3.34 3.32 3.33 7.25
^вед 0.66 0.72 0.68 0.23 0.30 0.31 0.36 0.49 0.46 0.13 0.18 0.21 0.00
У вед 8.03 4.10 3.26 2.92 4.02 3.09 0.90 3.78 2.67 0.13 1.28 1.51 0.00
Чтобы объяснить положительные значения энергий сегрегаций, мы изучили электронную структуру и распределение зарядовой плотности. На рис. 3 показано изменение зарядовой плотности вдоль линии между атомами Т1 и Т2 для случая углерода. Углерод, азот и кислород стремятся образовать ковалентные вр^связи с атомами титана, что сопровождается перераспределением зарядовой плотности: накоплением плотности между атомами ТьХ и снижением плотности между атомами ТьТь Для конфигураций Х2, ХЗ и в меньшей степени для Х4 подобное перераспределение оказывает влияние на зернограничную область. Снижение плотности между атомами Т1 и Т2 приводит к ослаблению связи между ними, что приводит к увеличению длины связи и ширины границы. В свою очередь увеличение ширины границы и её объёма приводит к положительным значениям объёмов и энергий сегрегации. В случае положения XI более высокие значения зарядовой плотности между атомами Т1 и Т2 обусловлены непосредственной близостью примеси, однако вследствие больших размеров примеси, ширина границы оказывается наибольшей, приводя к самой высокой энергии сегрегации по сравнению с другими конфигурациями.
со О-О
Ш
^
СО
1 1.5 2 2.5 3 Энергия (Ангстрем)
Рис. 3. Распределение зарядовой плотности вдоль линии между атомами Т1 и Т2.
3.4. Сравнение с экспериментальными данными. Несколько слов нужно сказать о согласии наших результатов с наблюдением повышенной концентрации атомов С, N и О на границе зерна в титане в экспериментальной работе [3]. Прежде всего, мы не утверждаем, что равновесная сегрегация этих элементов принципиально невозможна в титане, так как мы рассмотрели только одну границу зерна. Однако, можно дать две интерпретации экспериментальных данных позволяющие согласовать их с теоретическими результатами. Семенова с соавторами приводит профили состава примесей внедрения поперек границы зерна после отжига при 623 К (см. рис. 4 в [3]). С одной стороны, асимметрия и значительная ширина наблюдаемых концентрационных пиков как правило характерна для неравновесной сегрегации вследствие миграции границ зерен. С другой стороны, корреляция концентрационных пиков для углерода и кислорода позволяет предположить, что авторы наблюдали совместную сегрегацию С-О. Таким образом, существует интригующая возможность существования зернограничной совместной сегрегации углерода и кислорода при полном отсутствии сегрегации этих элементов по отдельности.
4. Заключение. Мы исследовали взаимодействие атомов углерода, азота и кислорода с границей £7[0001](1230) в а-Ti с помощью расчётов «из первых принципов». Вследствие использования периодических граничных условий, расчетная ячейка содержит две неэквивалентные границы зерен. Первая граница имеет структуру несимметричной границы наклона со сдвигами в плоскости границы, в то время как вторая граница повторяет структуру ш фазы титана. Средняя энергия границ зёрен составляет 0.75 J/m2, что хорошо согласуется с экспериментальными значениями. Энергии сегрегаций рассчитаны для различных положений, находящихся на разных расстояниях от плоскости границы. Было получено, что все рассмотренные элементы ведут себя похожим образом и предпочитают находиться в октаэдрическом междоузлии ГПУ титана. Наибольший проигрыш в энергии наблюдается для положения в области границы. Анализ геометрии и электронной структуры показал, что увеличение энергии расчётных ячеек после сегрегации связано с перераспределением электронной плотности и уменьшением прочности связей в области границы зерна.
Однако, мы допускаем возможным существование более сложных процессов в реальных системах, таких как зернограничная совместная сегрегация и образование зернограничных включений. Это делает желательным проведение дополнительных теоретических и экспериментальных исследований.
Литература
1. Ivanov М.В. ct al. Mechanical properties of mass-produced nanostructured titanium /7 Na-notecimologies in Russia. 2011. 6; № 5-6. P.370 378.
2. Aksvonov D.A., Lipnitskii A.G., Kolobov Y.R. Ab initio study of Ti С precipitates in hep titanium: Formation energies, elastic moduli and theoretical diffraction patterns /7 Computational Materials Science. 2012. 65; № null. P.434 441.
3. Scmcnova I., Salimgareeva G., Da Costa G. Enhanced Strength and Ductility of Ultrafine-Grained Ti Processed bv Severe Plastic Deformation /7 Advanced Engineering Materials. 2010. 12. P.803 807.'
4. Sawada H. First-principles study of grain boundary embrittlement in Fe Ni S alloy /7 Computational Materials Science. 2012. 55. P.17 22.
5. Gonze X. ct al. First-principles computation of material properties: the ABINIT software project /7 Computational Materials Science. 2002. 25;№ 3. P.478 492.
6. Hammerschmidt Т., Kcrsch A., Vogl P. Embedded atom simulations of titanium systems with grain boundaries /7 Physical Review B. 2005. 71;№20. P.l 9.
7. Camilo C.C. ct al. Measurement of the grain boundary energy of commercially-pure grade 2 titanium at high temperature /7 Revista Brasileira dc Engenharia Biomediea. 2011. 27;№3. P. 175 181.
8. Weissmuller .J. ct al. Atomic structure and thermal stability of nanostructured Y-Fe allovs /7 Nanostructured Materials. 1992. 1;№6. P.439 447.
STUDY OF C, N AND O SEGREGATION AT GRAIN BOUNDARY
IN HCP TITANIUM D.A. Aksyonov, A.G. Lipnitskii, Yu.R. Kolobov
Centre of riariostructural materials arid riariotechriologies, Koroleva St., 2a, Belgorod, 308034, Russia, e-mail: dimoriaks@gmail.com
Abstract. From first principles it is obtained that segregation of C, N and O atoms is unfavorable at high angle grain boundary in a-Ti. Atoms at The width of grain boundary and the specific energy of its formation increase when impurity atoms are present.
Key words: nanostructured titanium, Grain boundary segregation, first-principles calculations.
