Исследование взаимопревращений кремнийорганических производных цианамида и карбамида методами дифференциально-термического анализа и масс-спектрометрии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.268.2+547.245'491.8'495.2'9

DOI: 10.14529/chem160308

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЙ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИАНАМИДА И КАРБАМИДА МЕТОДАМИ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

А.С. Гордецов, С.В. Зимина, Е.М. Мосеева

Нижегородская государственная медицинская академия, г. Нижний Новгород

В то время как термические превращения цианамида и карбамида приводят к последовательному образованию все более сложных линейных и циклических азотсодержащих соединений, термолиз соответствующих кремнийорганических производных дает в качестве основных продуктов термодинамически стабильные элементоорганиче-ские гетерокумулены типа карбодиимидов и изоцианатов, а также кремнийзамещенный меламин.

Ключевые слова:цианамид, дициандиамид, карбамид, симм-триазины, кремнийор-ганическиеизоцианаты и карбодиимиды, ДТА, масс-спектрометрия.

Введение

Известно, что при нагревании кристаллических цианамида и карбамида происходит их конденсация с образованием аммиака и обширного ряда линейных и гетероциклических производных с чередующимися азот-углеродными связями, например, дицианадиамида, биурета, триурета, циануровой и циамеллуровой кислот, меламина, мелема, мелама и т. д. [1-4]. Как правило, в результате этих превращений наблюдается усложнение структуры образующихся продуктов.

Вместе с тем, ранее нами было показано, что введение кремний-, германий- или оловоорга-нических фрагментов в соединения указанных типов резко снижает их способность к реакциям конденсации, и вместо ожидаемых производных симм-триазинов,симм-гептазинов или сложных линейных азотсодержащих соединений образуются преимущественно элементоорганические ге-терокумулены типа изоцианатов или карбодиимидов [5-7].

В этой связи представляло несомненный интерес исследование направлений и механизмов термических превращений кремнийорганических производных перечисленных генетически связанных азотсодержащих соединений методами ДТА и масс-спектрометрии, поскольку именно эти инструментальные подходы являются весьма информативными в решении проблем установления истинных путей межфазовых превращений сложных органических систем.

Экспериментальная часть

Бис(триметилсилил)биурет, бис(триметилсилил)триурет, бис(триметилсилил)дициандиамид, трис(триметилсилил)цианурат и трис(триметилсилил)меламин синтезированы по методикам [510]. Бис(триметилсилил)мочевина была получена по методике [11], а также при взаимодействии биурета и тиобиурета с гексаметилдисилазаном (без растворителя, 124 °С, 4-12 ч, катализатор -сульфат аммония, соотношение реагентов 1:1-1:5, выходы 80-85 %). Для ДТА использовали установку на базе ПРТ-1000М по методике [12]; погрешность определения температуры не более ±0,5 %, масса образцов в открытых тиглях 0,5-0,8 г, скорость нагрева варьировали от 5 до 10 К/мин, температуру образцов и разность температур между образцом и эталоном фиксировали хромель-копелевой термопарой, чувствительность 6,9 мВ/см. Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре МИ-1305 при ускоряющем напряжении 70 эВ. Напуск осуществлялся путем прямого ввода вещества в источник при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

В целях интерпретации фазовых переходов сложных смесей азотсодержащих соединений рассматриваемых групп получены термограммы индивидуальных исходных веществ- мочевины, биурета, триурета, дициандиамида и меламина,а также их кремнийсодержащих аналогов -бис(триметилсилил)мочевины, бис(триметилсилил)биурета, бис(триметилсилил)триурета, бис(триметилсилил)дициандиамида, трис(триметилсилил)цианурата и трис(триметилсилил)-меламина (табл. 1). Кроме того, мы приводим термограммы искусственных и реакционных смесей бис(триметилсилил)дициандиамида и трис(триметилсилил)меламина (табл. 2), а также термограммы фазовых переходов, сопровождающих термораспад бис(триметилсилил)биурета с образованием бис(триметилсилил)мочевины,и гидролиза бис(триметилсилил)триурета (табл. 3).

Таблица 1

Термограммы ДТА некоторых азотсодержащих соединений и их кремнийорганических производных

Соединение Эндоэффект (т. пл.), °С Интерпретация

Мочевина 129 (значительный)

Бис(триметилсилил)мочевина 243 (значительный)

Биурет 191 (значительный)

Бис(триметилсилил)биурет 130 (значительный)

Триурет 219 (значительный)

Бис(триметилсилил)триурет 153 (значительный), 185 (незначительный) бис(триметилсилил)триурет триурет (депрессия т.пл.)

Дициандиамид 205 (значительный)

Бис(триметилсилил)дициандиамид 168 (значительный)

Меламин 354 (значительный)

Трис(триметилсилил)меламин 135 (значительный)

Таблица 2

Термограммы ДТА бис(триметилсилил)дициандиамида, продуктов его термолиза и искусственных смесей с трис(триметилсилил)меламином

Соединение Эндоэффект (т. пл.), °С Интерпретация

Бис(триметилсилил)дициандиамид 168 (значительный)

Трис(триметилсилил)меламин 135 (значительный)

Смесь бис(триметилсилил)дициандиамида с трис(триметилсилил)меламином в масс. соотн. 1:1 120 (значительный) 148 (значительный) трис(триметилсилил)меламин (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)дициандиамид (депрессия т. пл.)

Смесь бис(триметилсилил)дициандиамида с трис(триметилсилил)меламином в масс. соотн. 3:1 127 (значительный) 154 (значительный) трис(триметилсилил)меламин (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)дициандиамид (депрессия т. пл.)

Продукты термолиза бис(триметилсилил)-дициандиамида 127 (значительный) 157 (значительный) трис(триметилсилил)меламин (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)дициандиамид (депрессия т. пл.)

Продукты длительного термолиза бис(триметилсилил)дициандиамида 120 (значительный) 164 (незначительный) трис(триметилсилил)меламин (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)дициандиамид (депрессия т. пл.)

Таблица 3

Термограммы ДТА бис(триметилсилил)триурета и продуктов его частичного гидролиза, бис(триметилсилил)биурета и продуктов его термолиза

Соединение Эндоэффект (т. л.), °С Интерпретация

Бис(триметилсилил)триурет 153 (значительный) 185 (незначительный) триурет (примесь, депрессия т. пл.)

Частично гидролизованный бис(триметилсилил)триурет 151 (значительный) 200 (значительный) бис(триметилсилил)триурет (депрессия т. пл.) триурет (депрессия т. пл.)

Триурет 219 (значительный)

Бис(триметилсилил)биурет 130 (значительный)

Частично гидролизованный бис(триметилсилил)биурет 126 (значительный) 237 (значительный) бис(триметилсилил)биурет (депрессия т. пл.) бис(триметилсилил)мочевина (депрессия т. пл.)

Бис(триметилсилил)мочевина 243 (значительный)

Метод ДТА позволяет проследить динамику взаимопревращений кремнийорганических соединений при воздействии температуры или при гидролизе. Так, найденные эндотермические эффекты однозначно показывают, что при нагревании бис(триметилсилил)дициандиамида образуется более термодинамически стабильный трис(триметилсилил)меламин, в то время как термолиз бис(триметилсилил)биурета приводит к получению в качестве основного продукта бис(триметилсилил)мочевины (см. табл. 2, 3). Как и ожидалось, гидролиз кремнийорганических продуктов легко приводит к выделению исходных азотсодержащих соединений. Например, методом ДТА доказано получение триурета из бис(триметилсилил)триурета (см. табл. 3). Естественно, что при более жестком термолизе в качестве основных продуктов распада как правило образуются стабильные жидкие гетерокумулены типа бис(триметилсилил)карбодиимида и триме-тилсилилизоцианата [5-10].

На основании проведенных исследований продуктов термораспада представляется возможным предложить общую схему взаимных переходов рассмотренных азотсодержащих веществ под воздействием гексаметилдисилазана (схема 1).

t0C

Me3SiN=C=NSiMe3

h2ncn

t0C

Me3SiNH N HNSiMe3 H2N N NH2

h2n h2n

2 4 24 vKCfi

C—NH C^o.^04--// \ / O C—NH // O

SiMe3-NH 3 \

NH2 NH2

Ж .<L

O^ NH ^O

t0C

H2O

и

HN^^H

O^N^O H

биурет

ГМДС - NH,

3--Ч.

C—NH // \ O C // O

NH HN I I ^ .C O' NH --O

,SiMe,

H2N^ ^NH2 C

O

ГМДС - NH3

H2O

ГМДС - NH

3

OSiMe

3

N^ N

JkA.

Me3Si^ N^^SiMe3

Me3SiN=C=O

t0C

Схема 1. Термические взаимопревращения кремнийорганических производных цианамида и карбамида

Для подтверждения схемы 1 нами проведено масс-спектрометрическое исследование бис(триметилсилил)мочевины под действием электронного удара. Принимая во внимание литературные данные по масс-спектрам различных кремнийорганических соединений [13,14], общее направление распада можно представить схемой 2.

(CH3)3SiNHC(O)NHSi(CH3)3 204 (4.5%)

-СН

(СН3)^НС(О^НБКСН3)2-189 (43%)

- (СН^Б!

-Н2Р -H2NCN т

(CH3)3SiN=C=NSi(CH3)2-171 (51%)

78 (7%)

93 (13%)

Н2Р

-H2NCN

(CH3)3SiOSi(CH3)2

1477 (100%)

(CH3)3SiNHC(O)NH 131 (7%)

- СН^Н2

(CH3)3SiN=C=O 100 (20%)

- СН^

CH3SiO 59 (7%)

(СН3)^ 87 ((5%)

(CH3)3SiNHC(O)H 117 (9%)

- 2СН3, - HCN

СН3БЮН 60 (7%)

/ СН

+

SiOH 45 (14%)

3

- Н +

СН3БЮ

- о

(СН^+КСН^ 131 (7%)

- (CHз)2Si

(СН^ 73 (28%)

- 2СН3

т + 3 (CH3)3SiOSi

117 (9%)

- 2СН

3

CH3SiOSi 87 (6%)

а

т+

¡Би 59 (7%)

CH3SiO

ю

59 (7%)

- CH3SiO

(CH3)3SiNHC(CH3)NH 130 (5%)

- CH3NH, - HCN

(СН^Б! 73 (28%)

59 (7%)

Схема 2. Распад N,N'-бис(триметилсилил)мочевины под действием электронного удара

+

+

Из схемы 2 видно, что исследуемое вещество распадается на следующие наиболее характерные ионы (m/e): 204{Me3SiNHC(0)NHSiMe3, 4,5 % (молекулярный ион М+) [13]}, 189 {Me3SiNHC(O)NHSiMe2, 43 % (M-15)+ [13]}, 171 (Me3SiN=C=NSiMe2, 51 %), 147 (Me3SiOSiMe2, 100 %), 100 (Me2SiN=C=O, 20%), 73 (Me2Si, 28 %), 59 (MeSiO, 7 %), 45 (HSiO, 14 %).

Следует отметить, что схемы 1 и 2 подтверждаются исследованиями аналогичных реакций германий- и оловоорганических производных представленных соединений [5, 8, 9].

Выводы

Таким образом, методами ДТА и масс-спектрометрии показано, что термолиз кремнийорга-нических производных мочевины, биурета, триуретадициандиамида,циануровой кислоты приводит к образованию термодинамически стабильных кремнийзамещенных изоцианатов, карбодии-мидов и меламина. При этом дальнейшего усложнения структуры продуктов, типичного для реакций конденсации азотсодержащих производных мочевины, не происходит.

Литература

1. Степаненко, Б.Н. Курс органической химии / Б.Н. Степаненко. - М.: Высшая школа, 1966. - 551 с.

2. Спасская, Р.И. Получение триурета из мочевины / Р.И. Спасская // Журнал прикладной химии. - 1969. - Т. 42, № 3. - С. 713-714.

3. Кучерявый, В.И. Синтез и применение карбамида / В.И. Кучерявый, В.В. Лебедев. - Л.: Химия, 1970. - 448 с.

4. Финкельштейн, А.И. Химические свойства и молекулярное строение производных симм.-гептазина / А.И. Фикельштейн, Н.В. Спиридонова // Успехи химии. - 1964. - Т. 33, № 7. -С. 900-911.

5. Взаимодействие триурета с олово-, германий- и кремнийорганическими соединениями / А.С. Гордецов, Ю.И. Мушкин, С.Е. Скобелева и др. // Металлоорганическая химия. - 1991. - Т. 4, № 5.- С. 1143-1149.

6. Взаимодействие биурета и тиобиурета с гексаметилдисилазаном / А.С. Гордецов, С.В. Зимина, Л.Н. Мартынова и др. // Металлоорганическая химия. - 1992. - Т. 5, № 4. - С. 811-817.

7. ^№-Бис(триметилсилил)дициандиамид / А.С. Гордецов, Л.Н. Мартынова, С.В. Зимина и др. // Известия РАН. Сер. хим. - 1994. - № 3. - С. 498-500.

8. Гордецов, А.С. Кремний- и оловоорганические производные мочевины в реакциях переме-таллирования / А.С. Гордецов, Н.В. Кулагина, С.В. Зимина // Журнал общей химии. - 2000. -Т. 70, № 3.- С. 439-442.

9. Силилирование и станнилирование циануровой кислоты / Ю.И. Дергунов, И.А. Востоков,

A.С. Гордецов и др.//Журнал общей химии. -1976. - Т. 46, № 7. - С. 1573-1576.

10. Синтез кремнийзамещенных амино(окси)-симм.-триазинов / А.С. Гордецов, И.А. Восто-ков, В.А. Гальперин и др.// Журнал общей химии. - 1976. - Т. 46, № 7. - С. 1654-1655.

11. EinigeSilicium-Harnstoff-Verbindungen / U. Wannagat, H. Burger, C. Kruger et al. // Z. anorg. allgem. chem. - 1963. - V. 321, № 3-4. - Р. 208-216.

12. Берг, Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. - М.: Наука, 1969. - 395 с.

13. SilylierungsproduktevonHarnstoff-Formaldehyd-Kondensaten / K.P. Radler, G. Bendorf, V. Hornet al. // J. Prakt. Chem. - 1976. - V. 318, № 4. - Р. 697-701.

14. Козюков, В.П. Взаимодействие мочевины с хлорсиланами. Синтез изоцианатосиланов /

B.П. Козюков, Е.В. Музовская, В.Ф.Миронов // Журнал общей химии. - 1983. - Т. 53, № 5. -

C. 1096-1103.

Гордецов Александр Сергеевич - доктор химических наук, профессор, кафедра общей химии, Нижегородская государственная медицинская академия. 603005, г. Нижний Новгород, пл. Минина и Пожарского, д. 1/10. E-mail: algordetsov@yandex.ru

Зимина Светлана Владимировна - кандидат химических наук, доцент, кафедра общей химии, Нижегородская государственная медицинская академия. 603005, г. Нижний Новгород, пл. Минина и Пожарского, д. 1/10. E-mail: svetavz@mail.ru

Мосеева Екатерина Михайловна - кандидат химических наук, доцент, кафедра общей химии, Нижегородская государственная медицинская академия. 603005, г. Нижний Новгород, пл. Минина и Пожарского, д.1/10. E-mail: chem.@nizhgma.ru

Поступила в редакцию 15 июня 2016 г.

DOI: 10.14529/chem160308

THE INVESTIGATION OF TRANSFORMATIONS OF ORGANOSILICON DERIVATIVES OF CYANAMIDE AND UREA BY METHODS OF DIFFERENTIAL-THERMAL ANALYSIS AND MASS-SPECTROMETRY

A.S. Gordetsov, algordetsov@yandex.ru S.V. Zimina, svetavz@mail.ru E.M. Moseeva, chem@nizhgma.ru

Nizhny Novgorod State Medical Academy, Nizhny Novgorod,Russian Federation

It's known,that the complex mixture of nitrogencontaining compounds forms as a result of the thermal transformations of cyanamide or urea. There is the complication of the structure of the compounds when the temperature or the time of the reactions increases. On the contrary the thermolysis of organosilicon derivatives of cyanamide or urea gives the stable compounds type of isocyanates,carbodiimides and melamines.

Keywords: cyanamide, dicyandiamide, urea, symm-triazines, organosilicon isocyanates and carbodiimides, DTA, mass-spectrometry.

References

1. Stepanenko, B.N. Kurs organicheskoi khimii [Organic Chemistry].Moscow, Visshaya Shkola Publ., 1966. 551 p.

2. Spasskaya, R.I. [Preparation of Triuret from Urea]. Russian Journal of Applied Chemistry, 1969, vol. 42, no. 3, pp. 713-714. (in Russ.)

3. KucheriyaviiV.I., LebedevV.V. Syntes i primeneniye karbamida [Synthesys and Application of Urea]. Leningrad, Khimia Publ., 1970. 448 p.

4. Finkel'steinA.I., SpiridonovaN.V. [Chemical Properties and Molecular Structure of Symm.-heptazine's Derivatives]. Russian Chemical Reviews, 1964, vol. 33, no. 7, pp. 900-911. (in Russ.)

5. Gordetsov A.S., Mushkin Ju.I., Skobeleva S.E., Makarenko N.P., Zimina S.V., Moseeva E.M., Martynova L.N., Dergunov Yu.I. [The Interaction of Triuret with Organotin,-Germanium and -Silicon Derivatives]. Organometallic Chemistry in the USSR, vol. 4, no. 5, pp. 1143-1149. (in Russ.)

6. Gordetsov A.S., Zimina S.V., Martynova L.N., Moseeva E.M., Skobeleva S.E., Postnikova T.K., Tsvetkova V.L., Zakharova R.P. [The Interaction of Biuret and Thiobiuret with Hexamathyldisilazane]. Organometallic Chemistry in the USSR, 1992, vol. 5, no. 4, pp. 811-817. (in Russ.)

7. Gordetsov A.S., Martynova L.N., Zimina S.V., Moseeva E.M., Skobeleva S.E., Kulagina N.V. N,N'-Bis(trimethylsilyl)dicyandiamide. Russ. Chem. Bull., 1994, vol. 43, no. 3, pp. 458-460. DOI: 10.1007/BF01169726.

8. Gordetsov A.S., Kulagina N.V., Zimina S.V. Organosilicon and Organotin Derivatives of Urea in Transmetallation Reactions. Russian Journal of General Chemistry, 2000, vol. 70, no. 3, pp. 409-412.

9. Dergunov Yu.I., Vostokov I.A., Gordetsov A.S., Gal'perin V.A. [Sililation and Stannylation of Cyanuric Acid]. Russian Journal of General Chemistry,1976, vol. 46, no.7, pp. 1573-1576. (in Russ.)

10. Gordetsov A.S., Vostokov I.A., Gal'perin V.A., Dergunov Yu.I. [Synthesis of Silicon derivatives of Amino(oxy)-simm.-triazines]. Russian Journal of General Chemistry, 1976, vol. 46, no. 7, pp. 1654-1655. (in Russ.)

11. Wannagat U.,Burger H., Kruger C., Pump J. Beiträge zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen. XII Einige Silicium-Harnstoff-Verbindungen. Z. Anorg. Allgem. Chem., 1963, vol. 321, no. 3-4, pp. 208-216. DOI: 10.1002/zaac.19633210313.

12. Berg, L.G. Vvedeniye v termographiyu [The Introduction in Thermography]. Moscow, Nauka-Publ., 1969. 395 p.

13. Radler K.P., Bendorf G., Horn V., Fuhrling W. Silylierungsprodukte von HarnstoffFormaldehyd-Kondensaten. J. Prakt. Chem., 1976. vol. 318, no. 4, pp. 697-701.

14. Koziukov V.P., Muzovskaya E.V., Mironov V.E. [The Interaction of Urea with silicon Chlorides. The Synthesis of Siliconisocyanates]. Russian Journal of General Chemistry, 1983, vol. 53, no. 5, pp. 1096-1103. (in Russ.)

Received 15 June 2016

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Гордецов, А.С. Исследование взаимопревращений кремнийорганических производных цианамида и карбамида методами дифференциально-термического анализа и масс-спектрометрии / А.С. Гордецов, С.В. Зимина, Е.М. Мосеева // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2016. - Т. 8, № 3. - С. 60-66. Ш1: 10.14529/Лет160308

FOR CITATION

Gordetsov A.S., Zimina S.V., Moseeva E.M. The Investigation of Transformations of Organosilicon Derivatives of Cyanamide and Urea by Methods of Differential-Thermal Analysis and Mass-Spectrometry. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2016, vol. 8, no. 3, pp. 60-66. DOI: 10.14529/chem160308