Исследование возможности получения удобрения пролонгированного действия на основе аммонийной селитры Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 631.842.4

А. Р. Ситдикова, Р. Ф. Гатина, А. И. Хацринов,

О. В. Климович, З. К. Омаров, Т. Н. Лапинская, Ю. М. Михайлов ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЯ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ АММОНИЙНОЙ СЕЛИТРЫ

Ключевые слова: аммонийная селитра, «жидкое стекло», покрытие, растворимость,

влагопоглощение.

Получены образцы аммонийной селитры с покрытием из «жидкого стекла» и других добавок. Проведены исследования образцов на растворимость и сорбцию влаги из атмосферы; изучена структура покрытия методом растровой электронной микроскопии. Обработка селитры добавками (суммарное содержание 1-15%) при температуре, не превышающей 32,3°С, позволяет существенно повысить качество продукта.

Key words: ammonium saltpeter, «liquid glass», covering, solubility, moisture trapping.

Samples of ammonium saltpeter with a covering from «liquid glass» and other additives are received. Researches of samples on solubility and moisture trapping from atmosphere are carried out; the structure of a covering is studied by a method of raster electronic microscopy. Processing of saltpeter by additives (the total maintenance of 1-15 %) at the temperature which is not exceeding 32,3°С, allows to raise quality of a product essentially.

Введение

Аммонийная селитра является крупнотоннажным продуктом неорганического синтеза. Одним из основных потребителей этого продукта является сельскохозяйственная отрасль.

Из всего количества вносимых удобрений с/х растения используют лишь 40 - 59 %, а остальное вымывается из почвы в виде нитратов в водоем, улетучивается в атмосферу. Более того, свыше 50 млн. га почв в РФ имеют избыточно кислую реакцию среды. Поэтому в условиях прекращения известкования кислых почв актуальным является производство такой формы азотного удобрения, которая наряду с обеспечением растений азотом не подкисляет среду в почве, снижает загрязнение водоемов, обладает пролонгированным действием.

Ранее [1] проводились работы по обработке аммонийной селитры силикатами металлов. Однако данные исследования были направлены только на устранение слеживаемости продукта путем опудривания гранул добавками в виде порошков. Представляет интерес получение удобрения пролонгированного действия с покрытием из «жидкого стекла» и изучение влияния покрытия на кинетику растворения продукта и его сорбцию влаги из атмосферы.

Экспериментальная часть

Исследования проводили на гранулированной аммонийной селитре по ГОСТ 2-85 марка Б с размерами гранул от 2-4мм. В качестве добавок использовали силикаты щелочных металлов (К^Ю3, Na2SiО3), фториды металлов (Ы^ CaF2, AlF3), гексафторсиликат натрия (Na2SiF6), ПАВ (катамин АБ). Обработку селитры проводили механическим перемешиванием при температуре и времени, необходимых и достаточных для получения равномерного покрытия. В таблице 1 представлен состав продукта и условия его получения.

Таблица 1 - Состав продукта и условия его получения

№ обр. Добавка Суммарное Содержание добавок, % мас. Температура обработки Т, °С Время сушки т, мин

СО О 00 ь? и_ Ой с а со о 00 сч ГО И ю И_ 00 сч ГО г сч и_ ГО О со И_ С

1 + + + 0,5 28 15

2 + + + 0,1 40 15

3 + + + 1 28 60

4 + + + 10 40 15

5 + + + 5 25 15

6 + + + 15 25 12

7 + + + 0,5 25 20

8 + + + 0,3 40 30

9 + + + 5 25 15

10 + + + 5 25 20

11 - - -

Из литературы известно, что при обработке селитры силикатами происходит процесс выделения аммиака [1]. Поэтому, во избежание разложения нитрата аммония, его предварительно обрабатывали катамином АБ, который, адсорбируясь на поверхности, образует пленку, значительно снижающую смачиваемость гранул, уменьшает скорость взаимодействия гелеобразующей композиции с гранулами селитры, снижает реакцию воды с гранулами.

Так же практически важно, что под действием воды поликремневая кислота разрушается. Катионы натрия (калия) из «жидкого стекла», реагируя с водой, образуют щелочь, которая и вызывает деструкцию молекул поликремневой кислоты. От этого клеевой шов раствора силикатов без специальных добавок оказывается неводостойким. Смысл добавок (фториды металлов и гексафторсиликат натрия) - связать катионы щелочного металла из клея и воду в нерастворимые соединения. Максимальная концентрация этих добавок составила 15 — 20% от массы жидкого стекла, так как их избыток увеличивает пористость, снижает прочность и повышает проницаемость наполнителя [2].

Процесс гидролиза «жидкого стекла» в присутствии отвердителя выглядит следующим образом:

2^а20 г^С>2 Н20) + Na2SiF6 ~Н2° > (2п+1)^Ю2)уН20 + 6NaF (1)

В результате данной реакции на поверхности частиц наполнителя откладывается гель кремниевой кислоты, где и происходит его конденсация с образованием силоксановых связей и дегидратацией:

он

он

2ЭКОН)4^НО -О -он + н2о

он

он

Далее кремниевая кислота уплотняется, цементируя зёрна нитрата аммония и увеличивая его плотность.

Таким образом, в системе Na2SiF6 - «жидкое стекло» протекает одновременно несколько процессов:

1. гидролиз «жидкого стекла» с дальнейшей полимеризацией геля кремниевой кислоты в присутствии отвердителя;

2. коагуляция геля кремниевой кислоты с образованием силоксановых связей.

Структуру исходных и покрытых гранул исследовали методом растровой электронной

микроскопии (РЭМ) на электронном микроскопе РЭМ-100У напылением образцов углеродом в вакуумной установке ВУП — 4. Ускоряющее напряжение 15 кВ.

Растворимость образцов определяли с помощью реактива Грисса. Навеску продукта массой 0,5г высыпали в стакан со 100см3 воды и растворяли при 25°С и непрерывном перемешивании. Количественное содержание нитрат - ионов определяли с использованием серии стандартных растворов по аттестованной методике [3] на концентрационном фотоколориметре КФК- 2.

Влагопоглощение покрытых и исходного образцов измеряли эксикаторным методом при W=100% и Т=25°С. Минимальная навеска образца составляла 5г, точность взвешивания 0,0002г [4].

Результаты и их обсуждение

Результаты электронно-микроскопических исследований показали, что поверхность необработанного образца (рис. 1а) однородная, иногда на ней

просматриваются небольшие наросты (10-20мкм). Поверхность скола неоднородная, основная ее площадь представлена неровностями с «рваными» краями и гранями, встречаются отдельные плоские осколки, размером до 300мкм, так же встречаются участки с порами, размер которых ~2-5мкм. На поверхности скола при больших увеличениях просматриваются «трещины», можно предположить, что структура блочная, но не сильно выраженная.

Рис. 1 - Снимки среза исходного (а), поверхности (б) и среза (в) обработанного образцов селитры

Поверхность большинства обработанных образцов представлена извилистыми

углублениями и наплывами, но в целом довольно однородна (рис. 1б). Структура блочная, размер фрагментов варьируется в пределах ~40-300мкм.

На сколе отдельных образцов видно, что поверхность гранул образована монолитной оболочкой, проникающей вглубь образца на 350-500нм (рис. 1в). География поверхности остальных образцов, характеризуется неглубокими бороздами и раковинами (2-15мкм). При больших увеличениях на краях оболочки можно различить извилистые неровности и мелкие трещины

В таблице 2 представлены результаты испытаний образцов нитрата аммония на растворимость

Таблица 2 - Результаты испытаний образцов на растворимость

Окрашивание Концентрация нитратов, мг/дм3

Светло-розовое 0,100

Красное ~1,000

Слабо-розовое 0,050

Сильно-розовое ~0,500

Едва заметное розовое ~0,007

Светло-розовое 0,100

Светло-розовое 0,100

Сильно-розовое ~0,500

Едва заметное розовое 0,007

Едва заметное розовое 0,007

Красное ~1,000

Предел обнаружения нитратного азота фотометрическим методом с реактивом Грисса равен 0,005 мг/дм3

Диапазон Границы

измерений погрешности

концентрации при

нитратного вероятности

азота X, Р=0,95 ±Д,

мг/дм3 мг/дм3

От 0,010 до 0,004+0,24-Х

0,080 включ.

От 0,080 до 0,006+0,24-Х

0,300 включ.

Как видно из таблиц 1 и 2 лучшие результаты получены с модифицированными образцами 5; 9 и 10. Получение данных образцов проводили при температуре, не превышающей 32,3 °С, при этом нитрат аммония остается в стабильной IV модификации [5]. Превышение данной температуры при получении образцов 2; 4 и 8 привело к переходу исходного продукта из IV в III модификацию с увеличением объема гранул в 2 раза. А обратный переход при охлаждении стал, по-видимому, причиной образования

трещин в покрытии, и следствием этому явилась более быстрая растворимость продукта. Природа отвердителя и катион «жидкого стекла» (К, Ыа) существенного влияния на качество покрытия не оказывают. Эти результаты хорошо коррелируют с данными по влагопоглощению образцов, представленным на рисунке 2.

Таким образом, обработка аммонийной селитры при температуре не выше 32,3 °С с продолжительностью сушки не менее 15мин [6] смесью силикатов натрия (калия), фторидов металлов и ПАВ, используемых в качестве гидрофобной добавки, содержание

которой составляет 1-15%, позволяет существенно повысить качество продукта.

100

1 2 3 4 5 6 7 8

Сутки

Рис. 2 - Кинетика влагопоглощения исходного и модифицированных образцов (1;2;3__11 - номера образцов)

Литература

1. Папян, Г.С. Влияние добавок метасиликатов кальция на слеживаемость неорганических соле: автореф. дисс .... канд. тех. наук / Г.С Папян. - Тбилиси, 1966. - 23с.:

2. Жилин, А.И. Растворимое стекло, его свойства, получение и применение / А.И Жилин -Свердловск: Госуд. объединенное науч.- технич. изд-во, 1939. - 100с.

3. РД 52.24.380 — 2006. Массовая концентрация нитратов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с реактивом Грисса после восстановления на кадмиевом редукторе. - М.: Технорматив, 2008. - 28с.

4. Членов, В.А. Исследование возможности снижения слеживаемости и растворимости минеральных удобрений / В.А. Членов [и др.] // Научно-техн. журн. Хим. пром.. - 1974. - № 1. - 41с.

5. Михайлов, Ю.М. Безопасность аммиачной селитры и её применение в промышленных взрывчатых веществах / Ю.М. Михайлов, Е.В. Колганов, В.А. Соснин - Дзержинск: ООО «Партнёр-плюс», 2008. - 298с.

6. Пат. 2355635 Российская Федерация, ПМК С 01 С 1/18. Способ получения водоустойчивой аммиачной селитры / Сопин В.Ф. [и др.] заявитель и патентообладатель Казань, науч.-исслед. инт хим. продуктов. - № 2007123796/15; заявл. 26.06.2007; опубл. 20.05.2009, Бюл. №14.

© А. Р. Ситдикова - асп. каф. ХТВМС КГТУ, науч. сотр. лаб. инновационных технологий Аналитико-экологич. испытательного центра ФКП «ГосНИИХП»; Ю. М. Михайлов - д-р хим. наук, член-корр. РАН; Р. Ф. Гатина - д-р хим. наук, директор ФКП «ГосНИИХП»; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, зам. директора по НИОКР ФКП «ГосНИИХП»; О. В. Климович - канд. техн. наук, и. о. нач. Аналитико-экологич. испытатнльного центра ФКП «ГосНИИХП», З. К. Омаров - лаб. инновационных технологий Аналитико-экологич. испытательного центра ФКП «ГосНИИХП», Т. Н. Лапинская - вед. инж. лаб. инновационных технологий Аналитико-экологич. испытательного центра ФКП «ГосНИИХП», gniihp@bancorp.ru.