CC BY
101
С. В. Степанова, А. И. Багаува, И. Г. Шайхиев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ДЕРЕВОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ДЛЯ ОЧИСТКИ
МОДЕЛЬНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КОРЫ ДУБА
В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИНОВ ЖЕЛЕЗА (III)
ИЗ МОДЕЛЬНЫХ ВОД
Ключевые слова: отход, кора дуба, модельная вода, ионы железа (III), экстракция, сорбция,
очистка.
В данной работе в качестве эксперимента исследована очистка модельных вод от ионов Fe3+ (500 мг/л), отходом деревоперерабатывающей промышленности (корой дуба) в кинетических и динамических условиях. Результаты значений, полученных в динамических условиях, показали, что очистка от ионов (Fe3+) с применением данного отхода в качестве сорбента, произошла эффективней, значения не превышают ПДК ионов железа в сбрасываемых водах. Исходя из сорбционной способности опилок коры дуба очищать воду, содержащую ионы железа, данный метод можно рекомендовать в качестве доочистки.
Keywords: Whithdrawal, oak bark, modeling water, ions of iron (III), extraction, sorbtion,
clearing.
3+
In the given work as experiment clearing of modeling waters of ions Fe (500 mg/l), by a withdrawal tree of the processing the industries (an oak bark) in kinetic and dynamic conditions is investigated. Results of the values received in dynamic conditions, have shown that clearing of ions (Fe3+) with application of the given withdrawal as a sorbent, has occurred more effectively, values don't exceed maximum concentration limit of ions of iron in dumped waters. Starting with сорбционной ability of sawdust of a bark of an oak to clear the water containing ions gland, it is possible to recommend the given method as additional cleaning.
Сточные воды промышленных предприятий машиностроения, металлургии и других отраслей, в которых используются процессы травления и гальванической металлообработки, характеризуются сложным переменным составом и высокой токсичностью. Гальванотехника - одно из производств, серьезно влияющих на загрязнение окружающей среды, в частности ионами тяжелых металлов, наиболее опасных для биосферы. Главным поставщиком токсикантов в гальванике являются промывные воды. Объем сточных вод очень велик из-за несовершенного способа промывки деталей, который требует большого расхода воды.
Среди промышленных загрязнителей природы наиболее опасны ионы тяжелых металлов. Они вызывают сердечно-сосудистые заболевания, рак, паралич, умственную отсталость и другие весьма серьезные, часто неизлечимые болезни.
В этой связи выходом из создавшегося положения может быть реализация программы внедрения высокоэффективных методов очистки сточных вод, не требующих больших финансовых вложений и не оказывающих негативного влияния на природную среду [1]. Особый интерес представляет использование в качестве реагентов для очистки сточных вод возобновляемыми отходами деревоперерабатывающей промышленности. Такое сырье содержит, как правило, природные биологически активные вещества, процесс выделения которых из отходов в большинстве случаев выгоднее химического синтеза. К тому же решается проблема утилизации отходов деревоперерабатывающей промышленности.
Из литературных данных известен химический состав коры дуба [2]. Основные полезные свойства сосредоточены в коре дуба, так называемые дубильные вещества (ДВ). Они объединяют весьма разнообразные и сложные по составу растворимые органические вещества ароматического ряда, чрезвычайно распространенные в растительном царстве, обладающие характерным вяжущим вкусом и способные осаждаться из водного или водноспиртового раствора раствором клея, а с солями железе давать различные оттенки зеленые или синего окрашивания и осадки (чернильного цвета).
ДВ в основном аморфны, имеют более или менее ясно выраженный кислотный характер и обладают замечательным свойством дубить кожу (шкуры), то есть отнимать у них в значительной мере способность к гниению и затвердеванию при высыхании. Как кислоты, ДВ образуют металлические производные - соли, из которых свинцовые, представляющие нерастворимые в воде аморфные осадки, нередко применяются для извлечения ДВ из водных экстрактов. Для получения ДВ в чистом состоянии природные дубильные материалы извлекают (экстрагируют) водой или другими растворителями. При описании ДВ необходимо подробно остановиться лишь на немногих важнейших.
Таннин (С14Н10О9), галлодубильная кислота находится в различных сортах чернильных орешков, сумахе. Представляет собой аморфный порошок, растворимый в воде, спирте и уксусном эфире. С хлорным железом в водном растворе образует черно- синий осадок, что применяется как качественная реакция на соли окиси железа. Таннин разлагает углекислые соли, обнаруживая ясно кислотные свойства. Находит широкое применение в медицине, в производстве чернил, красильном деле, для получения галловой кислоты.
СН2ОК
О
Н ОК
НО
ОН
СООН
Рис 1 - Формула таннина
Эллагогендубильная кислота (С16Н10О9) стоит в близком отношении к таннину, являясь, как и он, производным галловой кислоты, и часто встречается вместе с ним в растениях. Она составляет главную массу ДВ мироболанов, альгаробилл.
Дубодубильные кислоты (С17Н16О9) находятся в молодой коре, древесине и листьях различных видов дуба. Дубодубильные кислоты представляют аморфные порошки различных оттенков от буро-красного до светло-красного цвета, растворимые в воде.
Маклурин (С13Н10О7), или моринодубильная кислота и морин, откуда их извлекают кипячением с водой и разделяют, пользуясь меньшею растворимостью морина в воде. Маклурин, светло- желтый кристаллический порошок, изсвойств, характеризующих ДВ, обладает лишь способностью давать с железом черно- зеленый осадок.
Катеходубильные вещества (С19Н18О8) находятся вместе катехинами близкого между собою состава в различных сортах ДВ. С хлорным железом (РеС!3) дают чернозеленое окрашивание и осаждают его в виде осадка черного цвета. При нагревании они распадаются с получением минеральных кислот и ангидридов [3].
Наиболее интенсивно проблема рационального использования древесных отходов начала обсуждаться в 80-х годах прошлого столетия. Именно в этот период проводились исследования, которые позволяли выявить наиболее перспективные в экологическом и экономическом отношении пути использования древесных отходов и разработать практические мероприятия, которые обеспечат переход на безотходную технологию предприятий лесопильного и деревообрабатывающего производства [4]. Кора может, является не только альтернативными, но, в некоторых случаях, и единственным источником получения некоторых терпеноидов. В тоже время, например экстракт из коры дуба, может быть перспективным материалом для удаления из сточных вод вредных поллюантов.
По приведенным выше литературным данным можно сделать предположение, что ЭКД, благодаря наличию в его составе большого количества органических соединений, может быть эффективно применен, для удаления из сточных вод ионов тяжелых металлов.
Учитывая вышеизложенное, в данной исследовательской работе были начаты исследования, целью которых являлось изучение возможности использования ЭКД для очистки модельных вод, содержащих ИТМ.
Методика приготовления ЭКД. Для приготовления экстракта используется измельченная кора дуба. Соотношение объема дистиллированной воды к весу коры 10:1. К 50 г предварительно взвешенной коре дуба приливается 500 мл дистиллированной воды, нагретой до 90 °С. Смесь настаивается в течение 15-30 мин для наиболее полного извлечения органических веществ в экстракт. Полученный экстракт, тёмно - коричневого цвета, отфильтровывается на вакуум - установке.
Модельный раствор (МР) представляет собой водный раствор РеС!36Н2О ионов концентрацией Ре3+ 500 мг/л.
Основываясь на физико-химические свойствах ионов Ре3+ , а именно на характере взаимодействия железа (III) в различных средах проведено три эксперимента: с исходным ЭКД, подкисленным (ЭКДК) и щелочным (ЭКДщ).
Первоначально определены физико- химические показатели ЭКД, ЭКДК, ЭКДщ и МР, с концентрацией ионов Ре3+ 500 мг/л, представлены в табл. 1.
Эксперимент проводился следующим образом: в цилиндры, объемом 100 мл, приливается 50 мл раствора РеС!3-бН2О. Затем к этому МР приливается ЭКД в соотношениях (1,00:10), (1,00:5,00), (1,00:2,5), (1,00:1,67), (1,00:1,25), (1,00:1,00) соответственно. В течении 6 часов наблюдается осаждение хлопьев. Затем раствор отфильтровывается, и в
фильтратах определяется остаточное содержание ионов Ре3+ , ХПК, рН, светопропускание, оптическая плотность, масса осадка.
Таблица 1 - Физико-химические показатели ЭКД, ЭКДК, ЭКДщ
Показатель Размерность ЭКД ЭКДк ЭКДщ МР
рН - 4,86 2,97 9,03 2,67
ХПК мг О2/л 1600 1200 1800 80
Светопропускание (Т) % 28 15 1,2 78
Оптическая плотность (Б) - 0,9 0,8 1,760 0,11
При смешении ЭКД, ЭКДк, ЭКДщ с модельным раствором происходит взаимодействие органических веществ, входящих в состав коры дуба, и ионов Ре3+, в результате чего образуются комплексы, нерастворимые соединения, которые выпадают в осадок.
Изучив зависимости изменения объема осадка от времени, следует вывод о том, что во всех трех экспериментах с ЭКД, ЭКДк, ЭКДщ самое минимальное время седиментации 120 мин выявлено в соотношении ЭКД: модельный раствор 1,00:10, это объясняется тем что, процесс смешения происходит во всем объеме смесевого стока и при увеличении объема экстракта во всех трех экспериментах увеличивается время протекании реакции между органическими соединениями и ионами железа. Также в данном соотношении наблюдается четкое разделение фаз осветленной воды и осевшего осадка, в виде крупной взвеси, и далее, уплотнение осадка. Процесс осаждения в щелочной среде в соотношении 1,00:1,25 и 1,00:1,00 не наблюдался, так как образовалась мелкодисперсная взвесь в результате взаи-
3+
модействия гидроксильных групп органических соединений и ионов ге в щелочной среде, а образовавшаяся муть черно-синего цвета объясняется взаимодействием дубильных веществ, в составе коры дуба, и хлорного железа.
Время, мин
ЭКД ЭКДк ЭКДщ
Рис. 2 - Зависимость изменения ХПК раствора от объема добавленного экстракта
Одним из основных параметров, определяющих качество очищенной воды, является ХПК. Во всех трех случаях ХПК растворов повышается, что закономерно, так как увеличиваются объемы добавленных экстрактов, имеющих высокое содержание органических соединений. Приведенные выше зависимости так же наглядно демонстрируют и тот факт, что некоторое количество органических веществ, находящихся в ЭКД, вступило в реакцию с ионами Ре3+ и выпало в осадок. Минимальное значение ХПК, 40 мг/л, было достигнуто при 5 мл добавленного ЭКД. В смесевых стоках данное количество природных органических веществ не оказывает токсического воздействия на биоту, что делает возможным дальнейшую очистку этих стоков на биологических очистных сооружениях.
Изменение рН смесевых стоков после добавления к ним экстракта позволяет косвенно судить о реакции между ионами Ре3+ и ОН" группой ЭКД. Практически все ОН-группы ЭКД реагируют с ионами Ре3+ находящимися в модельном растворе, что позволяет значительно повысить эффективность удаления ионов Ре3+ из раствора. Даже при введении в модельный раствор ЭКДщ с исходным рН = 9,03, рН раствора переходит в кислую среду. Минимальные значения рН были достигнуты при ЭКДК Это объясняется тем, что гидроксиды железа проявляют основные свойства, то есть хорошо реагируют с кислотами. В результате гидролиза трехвалентного железа (РеС13) образуется Ре(ОН)3 или Ре203 • 3Н20, который начинает осаждаться уже при рН = 2,2 и остается в коллоидном состоянии до рН - 7 .На коагуляционную способность солей железа (III) мало влияет рН среды.
Изучив зависимости массы сухого осадка при ЭКД, ЭКДК, ЭКДщ можно сделать вывод о том, при увеличении объема добавляемого к смесевому стоку экстракта, количество выпадающих в осадок органических веществ растет. Максимальные значения массы осадка были достигнуты в щелочной среде при соотношении ЭКД:МР = 1:1, так как в щелочной среде образовалась мелкодисперсная взвесь в результате взаимодействия гидро-
3+
ксильных групп органических соединений и ионов Ре .
Важнейшим показателем смесевых стоков, исследуемых в данной работе, является конечное содержание ионов Ре3+ рис. 3.
Рис. 3 - Зависимость остаточной концентрации ионов Ре(Ш) в смесевых стоках от объема добавленного экстракта
Для ЭКД наиболее эффективным объемом, при добавлении которого идет наибольшее осаждение ионов Ре , является 5 мл; для ЭКДк - 50 мл, для ЭКДщ 5 мл. Поэтому более целесообразным будет объем 5 мл.
Самым эффективным, по изученным данным, можно признать использование для удаления из смесевого стока ионов железа ЭКД. Эффективность очистки можно объяснить тем, что дубильные вещества, а именно маклурин и таннин вступили во взаимодействие с хлорным железом, в результате чего произошла, реакция осаждения образовался чернозеленый осадок, но именно маклурин образуют с металлами аморфные соли, состав которых до сих пор не установлен. При использовании ЭКД можно не добавлять большие объемы экстракта, однако и очистка получается более глубокой. Так же, при использовании ЭКД, снижаются материальные затраты, в связи с отсутствием необходимости изменять рН среду экстракта.
Эффективность очистки сточной воды от ионов железа ЭКД в кинетических условиях произошла не на 100%. Поэтому в качестве эксперимента очистка МР от ионов железа проведена в динамических условиях.
Ход работы: Собирается установка для сорбционной очистки МР. В качестве фильтрующего материала используется 25 г измельченной сухой коры дуба. Фильтрующий материал засыпается в колонку высотой 20 см и диаметром 30 мм, через которую пропускается раствор железа расходом 10 мл/мин
После проведения эксперимента в динамических условиях, отбирались пробы, с интервалом в 30 мин.
Результаты анализов показали увеличение эффективности извлечения ионов железа (III) на 20% за счет протекания процесса хемосорбции на опилках коры дуба (табл. 3).
Таблица 3 - Эффективность очистки МР от ионов Ре3+ в кинетических и динамических условиях
В кинетических условиях В динамических условиях
Соотношение Эффективность Время отбора проб, Эффективность
ЭКД: МР очистки, % мас. мин очистки, % мас.
1,00:1,00 58,9 30 73,33
1,00:1,25 61,07 60 79,48
1,00:1,67 62,7 90 81,54
1,00:2,50 64,10 120 82,05
1,00:5,00 65,13 150 81,74
1,00:10,00 75,38 180 81,6
Рис. 4 - Схема лабораторной установки: 1 - штатив; 2 - мотор; 3 - мешающая трубка; 4 - лабораторный трансформатор; 5 - расходная емкость; 6 -кран; 7 - фильтровальная колонка; 8 -слой сорбента; 9 - приемная емкость
Таким образом, результаты значений, полученных как в кинетических, так и в динамических условиях, показали, что очистка МР от ионов (Ре3+) с применением опилок коры дуба в качестве сорбента, произошла эффективней, значения не превышают ПДК ионов железа в сбрасываемых водах. Исходя из сорбционной способности коры дуба очищать сточную воду, содержащую ионы (Рв3+), данный метод можно рекомендовать в качестве доочистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.
Литература
1. Половняк, В.К. Современные технические и технологические подходы к решению экологических проблем / В. К. Половняк, С.В. Фридланд // Вестник Казанского технол. ун-та. - № 4. -2009. - С. 17-26.
2. Химический состав коры дуба [электронный ресурс]. - Режим доступа:
(http//www.sunduk.ru/recejpts/prods/p.100050.htm)
3. Пат. 2251449 Россия, МПК В 01 I 20/24. Способ получения сорбента для очистки сточных вод / В.Н.Косов, Э.В. Баженова, Г.М. Ходяков; заявитель и патентообладатель Тверской.- № 2003135601/15; заявл. 10.12.2003; опубл. 10.05.2005.
4. Торопов, Л.И. Контроль содержания и извлечения тяжелых металлов из водных объектов / Л.И.Торопов, И.М.Агафонова // Матер. региональной науч. конф. «Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды», 2001. - Пермь: ПГУ, - 167 с.
© С. В. Степанова - канд. техн. наук, доц. каф. инженерной экологии КГТУ, ssvkan@mail.ru; А. И. Багаува - асп. той же кафедры; И. Г. Шайхиев - канд. техн. наук, доц. каф. инженерной экологии КГТУ, ildars@inbox.ru.
