CC BY
43
functional constructed with a long-range dispersion correction. J. Comp. Chem. 2006, vol. 27, 1778 p.
13. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B. 1976, vol. 13, p. 5188-5192.
14. Bates S. P., Kresse G., Gillan M. J. A systematic study of the surface energetics and structure of Ti02(110) by first-principles calculations. Surf. Sci. 1997, vol. 385, 386 p.
15. Baur W. H. Uber die Verfeinerung der Kristall-strukturbestimmung einiger Vertreter des Rutiltyps: Ti02, Sn02, Ge02 und MgF2. Acta Cryst. 1956, vol. 9, 515 p.
16. Haines J., Leeger J. M. X-ray diffraction study of the phase transitions and structural evolution of tin dioxide at high pressure:ffRelationships between structure
types and implications for other rutile-type dioxides. Phys. Rev. B. 1997, vol. 55, 11144 p.
17. Beltra'n A., Andre's J., Sambrano J. R., Longo E. Density Functional Theory Study on the Structural and Electronic Properties of Low Index Rutile Surfaces for TiO2/SnO2/TiO2 and SnO2/TiO2/SnO2 Composite Systems. J. Phys. Chem. A. 2008, vol. 112, 8943 p.
18. Huang J. Y., Zhong Li, Wang C. Min, Sullivan J. P. et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire Electrode. SCIENCE. 2010, vol. 330, № 10, p. 1515-1520.
© Елисеева Н. С., Попов З. И., Федоров А. С., Кузубов А. А., Высотин М. А., 2013
УДК 544.1, 544.18
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ ЛИГАНДОВ НА СВЯЗЫВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА С ПОЛОВИННОЙ МОДЕЛЬЮ АКТИВНОГО ЦЕНТРА [NiFe]-ГИДРОГЕНАЗЫ*
А. Д. Еремина1,2, А. А. Кузубов1,2, С. А. Варганов1, А. О. Лыхин1,2, М. В. Сержантова1
1 Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31 2Сибирский федеральный университет Российская Федерация, 660041, Красноярск, просп. Свободный, 79 E-mail: wollen07@yandex.ru, alexandr_lykhin@mail.ru
Для описания половинной модели активного центра [NiFeJ-гидрогеназы подобран функционал плотности. Методом связанных кластеров с учетом однократных и двукратных, а также трехкратных возбуждений по теории возмущения определены энергии связывания молекулярного водорода с двухвалентным атомом железа комплекса [FeCO(SCH3)2(CN)2H2]2~. Показано, что атом железа в комплексах [Fe(SCH3)2(CO)3H2], [Fe(SCH3)2(CN)3H2]3-, [FeCN(SCH3)2(CO)2H2J1~, [FeCO(SCH3)2(CN)2H2]2 находится в октаэдрическом поле лигандов. Исследовано связывание H2 с атомом железа в зависимости от природы лигандов. Определено, что все смоделированные структуры являются комплексами Кубаса.
Ключевые слова: [NiFe]-гидрогеназа, CCSD(T), теория функционала плотности (DFT).
INFLUENCE OF THE LIGANDS ON THE MOLECULAR HYDROGEN BINDING WITH A HALF-MODEL OF THE [NiFe]-HYDROGENASE ACTIVE SITE
A. D. Eremina1,2, A. A. Kuzubov1,2, S. A. Varganov1, A. O. Lykhin1,2 M. V. Serzhantova1
1 Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660014, Russian Federation 2Siberian Federal University 79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation E-mail: dskalyakin@mail.ru, alexandr_lykhin@mail.ru
The density functional for the characterization of the half-model [NiFe]-hydrogenase active site is defined. The binding energy of the molecular hydrogen with ferrous iron in [FeCO(SCH3)2(CN)2H2]2 complex is determined by the coupled cluster with the full treatment singles and doubles and estimate to the connected triples contribution using many-body perturbation theory. The results show that ligands in [Fe(SCH3)2(CO)3P2J, [Fe(SCH3)2(CN)3H2]3-, [FeCN(SCH3)2(CO)2H2]1, [FeCO(SCH3)2(CN)2H2]2 complexes form a distorted octahedral coordination with ferrous iron. The substitution of the CO by CN- ligand in complex [FeCO(SCH3)2(CN)2H2]2 leads to the stabilization of molecular hydrogen in the vertex of octahedron and elongation H-H bond. It is determined that all modeled structures are Cubas complexes.
Keywords: [NiFe]-hydrogenase, CCSD, CCSD(T), density functional theory (DFT).
* Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0916.
Окисление молекулярного водорода и восстановление протонов посредством [№Ре]-гидрогеназы -яркий пример использования переходных металлов в качестве катализаторов для важнейших биологических реакций и промышленных процессов. Часто в роле веществ ускоряющих химическую реакцию выступают дорогие и редкие металлы платиновой группы [1; 2]. В настоящее время ведутся разработки по созданию нового поколения перспективных катализаторов на основе недорогих и широко распространенных переходных металлов, таких как железо или никель. Одним из подходов к их созданию является использование биологических катализаторов, например металлоэнзим [№Ре]-гидрогеназа, способный окислять и восстанавливать молекулярный водород [3; 4].
Благодаря совершенствованию методов рентгеновской дифракции оказалось возможным определение структур металлоэнзимов катализирующих данные реакции [5-7]. Активный центр [№Бе]-гидрогеназы глубоко погружен в молекулу фермента и является достаточно сложной структурой. Можно отметить, что в его синтез одновременно вовлечены АТФ и ГТФ, а также, по крайней мере, 7 различных ферментов. Получение прямых аналогов активных центров гидрогеназ невероятно тяжелая задача на стыке органического и неорганического синтеза [8].
Также большое значение приобретают исследования функционирования гидрогеназ в области материаловедения, в частности при разработке материала электродов фотобиокаталитических систем. Их основой служат наноструктурированные мезопористые пленки ТЮ2, поверхность которых модифицирована иммобилизированными ферментами [9].
За последние 10 лет был синтезирован ряд структурных моделей активного центра [№Ре]-гидрогеназы [10-12]. Тем не менее оказалось, что эти модели неспособны катализировать окисление водорода. Чтобы понять причину отсутствия каталитической активности, необходимо определить механизм катализа и роль воздействия аминокислотного окружения на активный центр [№Ре]-гидрогеназы.
В данной работе была рассмотрена как половинная модель активного центра [№Ре]-гидрогеназы, включающая атом Бе, окруженный двумя цианидными,
двумя тиометильными и одной карбонильной группами так и ее различные модификации (рис. 1).
На начальном этапе проводилась оптимизация комплексов железа в синглетном и триплетном состоянии, расчеты показали, что энергетически более выгодным является синглетное состояние, данный результат согласуется теорией кристаллического поля. Поэтому в дальнейшем для изучения сорбции водорода было выбрано синглетное состояние комплексов железа. Далее проводилось выявление наиболее энергетически выгодного положения молекулы водорода посредством оптимизации геометрий. При этом в ходе расчетов рассматривались всевозможные варианты ориентации Н2 относительно комплекса. Оптимизация геометрических параметров комплекса со связанным водородом проводилась до достижения минимального значения энергии, что соответствует образованию устойчивой системы. Таким образом, был определен наиболее энергетически выгодный конформер, который и был рассмотрен в дальнейших расчетах. В рамках формализма теории функционала плотности в базисных наборах def2-tzvp и def2-tzvpd была оптимизирована геометрия комплекса двухвалентного железа в синглетном состоянии с помощью обменно-корреляционного функционала PBE и различных гибридных функционалов: PBE0, M06,
B3LYP (табл. 1 и 2). Также была использована дисперсионная поправка для PBE [13] и B3LYP функционалов. Расчеты выполнялись в квантовохимическом пакете GAMES [14; 15] до достижения стандартных критериев сходимости. Расчет энергии связывания водорода с активным центром проводился по следующей формуле:
Eb _ Екц + EH2 - EАЦ+H2,
(1)
где Еь - энергия связывания, Едц+Н2 - полная энергия активного центра со связанным водородом, еац -полная энергия активного центра, ЕН2 - полная энергия молекулы водорода.
Положительные значения энергии связывания свидетельствует об энергетической выгодности присоединения водорода. Отрицательные энергии характеризуют систему, как находящуюся в метастабиль-ном состоянии.
Рж. 1. Структуры половинной модели [№Рс]-гидрогеназы оптимизированные PBE без наложения ограничений по симметрии (I) и с симметрией С (II)
Расширение базисного набора за счет включения диффузных функций приводит к незначительному увеличению энергии связывания. В то же время разные функционалы не вносят существенных изменений в геометрию комплекса. Для выбора функционала, наиболее корректно описывающего данную систему, проводился расчет высокоточным методом связанных кластеров с учетом одинарных, двойных (СС8Б) и тройных возбуждений (СС8Б(Т)) [17] (табл. 3).
В соответствии с данными табл. 1 и 3 наиболее согласованными с СС8Б(Т) являются функционалы РВЕ и В3ЬУР, показывающие, что взаимодействие водорода с активным центром приводит к переходу системы в метастабильное состояние. В свою очередь метод Хартри-Фока (НБ), теория возмущения второго порядка (МР2) и СС8Б переоценивают энергию свя-
зывания. Введение дисперсионной поправки также дает завышенные результаты, поэтому в дальнейших расчетах она не учитывалась. Функционал РВЕ был выбран для оценивания влияний лигандов на энергию связывания. Рассмотрение конформера с симметрией С (рис. 1) с использованием РВЕ и базисного набора def2-tzvpd также показало хорошее согласование с методом связанных кластеров.
Для исследования влияния природы лигандов на связывание молекулярного водорода с половинной моделью активного центра [№Ре]-гидрогеназы были смоделированы структуры комплексов, в которых варьировалось соотношение между карбонильными и цианидными лигандами. Оптимизированные структуры комплексов с молекулярным водородом [Ре(8СИз)2(СО)з], [Ре^С^МС^]3-,
[РеСМ(8СИ3)2(СО)2]1- представлены на рис. 2.
Таблица 1
Энергии связывания водорода с активным центром гидрогеназы и длины связи в зависимости от функционала в базисном наборе def2-tzvp
Параметры Функционал
РВЕ РВЕ0 РВЕ_Б М06 В3ЬУР В3ЬУР_Б
Еь(Ре-И2), ккал/моль -2,4 1,5 5,5 2,9 -2,1 -0,3
г(Ре-И7), А 1,79 1,76 1,79 1,75 1,83 1,83
г(Ре-И8), А 1,78 1,75 1,78 1,74 1,82 1,81
г(И7-И8), А 0,80 0,79 0,80 0,80 0,77 0,77
Примечание. В табл. 1 использованы следующие обозначения: РВЕ_Б и В3ЬУР_Б - функционалы с дисперсионной поправкой Гримме третьего поколения [16].
Таблица 2
Энергии связывания водорода с активным центром гидрогеназы и длины связи в зависимости от функционала в базисном наборе de^2-tzvpd
Параметры Функционал
РВЕ РВЕ0 В3ЬУР
Еь(Ре-И2), ккал/моль -2,3 1,5 -2,0
г(Ре-И7), А 1,79 1,76 1,83
г(Ре-И8), А 1,78 1,75 1,81
г(И7-И8), А 0,80 0,79 0,77
Таблица 3
Энергии связывания молекулярного водорода с атомом Fe активного центра половинной модели [NiFe]-гидрогеназы, базисный набор def2-tzvp
Метод расчета Функционал
РВЕ РВЕ0 РВЕ_Б М06 В3ЬУР В3ЬУР_Б РВЕ* (С8)
ИР 3,1 1,0 3,1 -2,6 2,3 2,3 2,6
МР2 0,3 1,2 0,3 3,0 0,8 0,8 1,2
СС8Б 0,7 0,3 0,7 0,1 0,4 0,4 1,3
СС8Б(Т) -1,1 -1,2 -1,1 -1,2 -1,2 -1,2 0,03
Примечание. В табл. 3 использованы следующие обозначения: РВЕ_Б и В3ЬУР_Б - функционалы с дисперсионной поправкой Гримме третьего поколения, РВЕ* (С8) - расчет с наложением С8 симметрии и (йеО^ур!! базисным набором.
Рис. 2. Структуры половинной модели [NiFe]-гидрогеназы оптимизированные с помощью функционала PBE: I - [Fe(SCH3)2(C0)3] , II - [Fe(SCH3)2(CN)3f, III - [FeCN(SCH3)2(C0)2]1-
Энергии связывания водорода с активным центром гидрогеназы и длины связи в зависимости от функционала в базисном наборе de^2-tzvpd
Таблица 4
Параметры Геометрии
I II III
Eb(Fe-H2), ккал/моль -9,3 0,4 -7,9
r(Fe-H7), А 1,74 1,66 1,76
r(Fe-HS), А 1,76 1,66 1,7S
r(H7-HS), А 0,S1 0,S4 0,S1
Для всех структур атом железа находится в октаэдрическом поле лигандов. Оптимизация геометрий и расчет энергий связывания водорода проводились с использованием набора базисных функций def2-tzvpd, кроме того для получения наиболее точного значения энергии, были проведены расчеты энергии нулевых колебаний. Результаты расчетов представлены
в табл. 4.
Структурам I и III соответствует отрицательная энергия связывания водорода с комплексом. Половинная модель активного центра [№Ре]-гидрогеназы, содержащая три цианидных лиганда характеризуется наибольшей энергией связывания, составляющей 0,4 ккал/моль. В сравнении со свободной молекулой водорода длина связи Н7-Н8 в комплексе увеличилась от 0,74 до 0,84 А, что свидетельствует об образовании комплекса Кубаса. В связи с этим для модификации структурных аналогов активного центра [№Ре]-
гидрогеназы перспективным является замещение одного карбонильного лиганд на цианидный.
Таким образом, полученные данные могут быть использованы для изучения особенностей механизмов катализа водорода на моделях активных центров ме-таллоэнзимов, содержащих атомы переходных элементов. Малое растяжение связи в молекуле водорода свидетельствует о преобладающем влиянии переноса электронной плотности с лиганда на металл. Несмотря на то, что оба лиганда и цианидный, и карбонильный относятся к лигандам сильного поля, комплекс состава [Fe(SCH3)2(CN)3H2]3- характеризуется наиболее выгодной энергией связывания.
References
1. Mori K., Ogawa S., Martis Yamashita H. J. Phys. Chem. C. 2012, vol. 116, p. 18873-18877.
2. Khnayzer R. S., Thompson L. B., Zamkov M., Ardo S., Meyer G. J., Murphy C. J., Castellano F. N. J. Phys. Chem. C. 2012, vol. 116, p. 1429-1438.
3. Nelson D. L. Cox. M. M. Lehninger principles of biochemistry. New York. W. H. Freeman, 2008, 1294 p.
4. Brentner L. B., Peccia J., Zimmerman J. B. Environ. Sci. Technol. 2010, vol. 44, № 7, p. 2243-2254.
5. Fritsch J., Scheerer P., Frielingsdorf S., Kroschin-sky S., Friedrich B., Lenz O., Spahn C.M.T. Nature. 2011, vol. 479, p. 249-252.
6. Lubitz W., Reijerse E., van Gastel M. Chemical Reviews. 2007, vol. 107, p. 4331-4365.
7. Volbeda A. Charon M. H., Piras C., Hatchikian E. C., Frey M., Fontecilla-Camps J. C. Nature. 1995, vol. 373, p. 580-587.
8. Tard C. et. all. Nature. 2005, vol. 433, p. 610-613.
9. Andreiadis E. S., Chavarot-Kerlidou M., Fontecave M., Artero V. Photochem. & Photobiol. 2011, 87, p. 946-964.
10. Ohki Y., Tatsumi K. European Journal of Inorganic Chemistry. 2011, vol. 2011, p. 973-985.
11. Barton B. E., Olsen M. T., Rauchfuss T. B. Current Opinion in Biotechnology. 2010, vol. 21, p. 292-297.
12. Heinekey D. M. Journal of Organometallic Chemistry. 2009, vol. 694, p. 2671-2680.
13. Perdew J. P., Burke J., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996, vol. 77, p. 3865-3868.
14. Gordon M. S., Schmidt M. W. Theory and applications of computational chemistry: the first forty years. Elsevier. Amsterdam. 2005, p. 1167-1189.
15. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S. Journal of Computational Chemistry. 1993, vol. 14, p. 1347-1363.'
16. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. J. Chem. Phys. 2010, vol. 132, 77, p. 1-19.
17. Piecuch P., Kucharski S.A., Kowalski K., Musial M. Computer Physics Communications. 2002, vol. 149, p. 71-96.
© Еремина А. Д., Кузубов А. А., Варганов С. А., Лыхин А. О., Сержантова М. В., 2013
УДК 621.454.2
НАНОМЕТАЛЛИЧЕСКОЕ ТОПЛИВО ДЛЯ РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
Г. Г. Крушенко
Институт вычислительного моделирования СО РАН Российская Федерация, 660036, Академгородок, 50/44 Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail: genry@icm.krasn.ru
Значительную долю массы ракеты занимает топливо, поэтому постоянно проводятся исследования по изысканию возможности уменьшения его объема. В этом плане одним из возможных направлений является применение металлов, среди которых высокой энергетической эффективностью обладает алюминий. При этом установлено, что более высокими «топливными» характеристиками обладают порошки алюминия с размерами частиц нанометрового диапазона по сравнению с крупнокристаллическим алюминием. Описана технология получения нанопорошкового алюминия методом электрического взрыва проводников. Высокая энергетическая эффективность нанопорошкового алюминия связана с возникновением в его частицах запасенной энергии. Применение нанопорошкового алюминия позволяет уменьшить массу топлива.
Ключевые слова: ракетное топливо, электрический взрыв проводников, нанопорошки алюминия.
NANOMETALLIC FUEL FOR THE ROCKET ENGINES G. G. Krushenko
Institute of computational modelling SB RAS 50/44, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660014, Russian Federation E-mail: genry@icm.krasn.ru
The fuel occupies a considerable part of the rocket mass, so researches for the possibility of its volume decrease are carrying out constantly. Therefore one of the possible ways is to use the metals among which aluminum is high energy effective. At the same time it is determined that aluminum powders with nanometer diapason particles possess higher fuel characteristics in comparison with macrocrystalline aluminum. The technology of obtaining the nanopowder aluminum by the method of electric explosion of the conductor is described. High energy effectiveness of nanopowder
