CC BY
90УДК 621.763
Н.В. Шадринов1, Е.А. Капитонов2
1 Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук, научный сотрудник
677007 Россия, г. Якутск, ул. Автодорожная, 20 Nshadrinoff@yandex.ru
2 Арктический инновационный центр Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова, ведущий инженер
677007 Россия, г. Якутск, ул. Кулаковского, 46 kapitonov281087@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА НА СВОЙСТВА БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОЙ РЕЗИНЫ
Аннотация: Представлены результаты исследования влияния механической активации технического углерода на свойства вулканизатов на основе бутадиен-нитрильной резины БНКС-18АМН. Исследовано влияние механической активации на технологические свойства резиновой смеси. Показано, что механическая активация технического углерода, позволяет получать резину с высокими физико-механическими показателями. Установлено оптимальное время механической активации технического углерода позволяющее получать резины с улучшенными свойствами.
Ключевые слова: Техуглерод, бутадиен-нитрильный каучук, резина, механическая активация, физико-механические свойства, эластомер, агломерат, частица, агрегат.
N.V. Shadrinov, E.A. Kapitonov
1 Institute of oil and gas problems of Siberian branch of Russian academy of sciences, research associate
677007 Russia, Republic of Sakha (Yakutia), Yakutsk, Avtodoroznaya str, 20 Nshadrinoff@yandex.ru
2 Arctic innovation center of M. K. Ammosov North-Eastern Federal University, leading engineer
677007 Russia, Republic of Sakha (Yakutia), Yakutsk, Kulakovskogo str, 46 kapitonov281087@mail.ru
RESEARCH OF CARBON BLACK ACTIVATION INFLUENCE ON PROPERTIES OF BUTADIENE-NITRILE RUBBER
Abstract: Results of research of influence of carbon black mechanical activation on properties of rubbers based on butadiene-nitrile rubber BNR-18AMN are presented. The influence of mechanical activation of carbon black on technological properties of rubber mix was research. It is shown that
mechanical activation of carbon black allows to receive rubber with high physical and mechanical properties. The best activation time of carbon black allowed to receive rubber with improved property was established.
Keywords: Carbon black, butadiene-nitrile rubber, rubber, mechanical activation, physical and mechanical properties, elastomer, agglomerate, particle, aggregate.
Введение
В настоящее время получение дешевых и качественных резинотехнических изделий является актуальной проблемой. Одним из самых распространенных способов регулирования свойств эластомерных материалов является использование дисперсных наполнителей [10]. Применение наполнителей позволяет сократить расход каучука и направленно влиять на свойства получаемых резин. Благодаря уникальным усиливающим свойствам, самым распространенным наполнителем в технологии резины является технический углерод (техуглерод) [9, 2, 4]. Известно, что усиливающее свойство техуглерода зависит от размера, формы и химии поверхности его первичных агрегатов [15, 8]. Однако, феномен усиления техуглерода резины до сих пор полностью не изучен и однозначного объяснения не имеет [12]. На сегодняшний день, несмотря на огромное количество работ [7, 13, 11] посвященных получению новых типов и способов модификации технического углерода, работы, направленные на улучшение технологических свойств резиновых смесей и обеспечению необходимого комплекса свойств эластомерных материалов являются актуальными. Одним из способов модификации поверхности дисперсных наполнителей является механическая активация, позволяющая предотвратить агломерацию частиц, увеличить их поверхностную активность и более равномерно распределить частицы наполнителя в полимерной матрице. Согласно современным представлениям [5-6, 14], при механических воздействиях за счет энергии упругого деформирования в поверхностных слоях материала возникают активные неравновесные возбужденные состояния, природа которых связана с колебательным возбуждением атомов, электронным возбуждением и ионизацией, деформированием связей и валентных углов, а также процессами миграции структурных элементов и массопереноса. По сравнению с термической активацией при механической активации возникают более высоковозбужденные состояния [6].
Экспериментальная часть
В работе представлено исследование влияния механической активации техуглерода марки П803 изготовленного по ГОСТ 7885-86 на свойства резин на основе бута-диен-нитрильного каучука с низким содержанием акрилонитрила БНКС-18АМН.
Активация технического углерода проведена на планетарной мельнице Активатор 2S (ЗАО «Активатор», Россия). Скорость вращения центральной оси - 1000 об/ мин. Скорость вращения барабанов - 1500 об/мин. Центробежное ускорение до 150G. Количество мелющих шаров - 40 штук (160г). Загрузка техуглерода в каждый барабан - 30 г.
Как известно, основными характеристиками техуглерода являются дисперсность, структурность и плотность. Основным инструментом для изучения характеристик
техуглерода является электронный микроскоп [1]. Структура поверхности техугле-рода до и после механической активации исследованы с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7800F (Япония) с ускоряющим напряжением в 2кВ. Свойства поверхности техуглерода в зависимости от степени активации исследованы на «Сорбтометр М» (Россия).
При изготовлении резиновых смесей, введение техуглерода в каучук является очень ответственной стадией технологического процесса, от которого во многом зависят свойства вулканизатов [1]. Отметим, что отсутствие поверхностной активности техуглерода дает очень низкие значения модуля резины. Именно поэтому, почти всегда остро стоит вопрос изучения и оптимизации процесса введения техуглерода в каучук. Различают период введения технического углерода в смесь и период диспергирования несмоченных агломератов технического углерода в смеси.
В работе, в первую очередь, исследована стадия введения техуглерода в каучук в зависимости от продолжительности его механической активации. Смешение произведено на лабораторных вальцах Polymix 110L фирмы «Брабендер» (Германия) с использованием миксера B50 EHT с овальными (тангенциальными) роторами «Бенбери» по режимам принятым для базовой резины. Данный тип ротора использован из тех соображений, что он моделирует процессы, происходящие при смешении резиновой смеси на вальцах. Для исследования влияния активации техуглерода на технологический процесс изготовления резиновой смеси снимались пластограммы введения ингредиентов.
Стандартные методы испытаний с использованием вискозиметра Муни или реометра Монсанто применяемые для оценки качества резиновых смесей в производстве или для сравнительных испытаний резиновых смесей при их разработке, могут привести к ошибочным выводам. Более целесообразно применение пластографа Брабендер, позволяющего оценивать вязкость резиновой смеси в широком интервале скорости сдвига и температуры [3]. В работе, пластоэластические свойства исследованы в пластикордере Брабендер. Заданная частота вращения роторов (валков) 40 об/мин, температура 155оС.
Для исследования свойств вулканизатов с различной степенью активации техуглерода изготовлены пластины и столбики. Образцы для исследований вулканизованы в гидравлическом прессе GT-7014-H10C при температуре 155оС в течение 20 минут.
Физико-механические характеристики определены в соответствии с ГОСТ 270-75 на образцах типа 2 на разрывной машине «Shimadzu Autograph". Исследования износостойкости при абразивном износе проведены на машине трения МИ-2 согласно ГОСТ 426-77. Стойкость вулканизатов к агрессивным средам исследовано согласно ГОСТ 9.030-74 в среде масла АМГ-10.
Результаты и обсуждения
Исследование структуры техуглерода методом растровой электронной микроскопии показало, что при механической активации, образуется более плотная упаковка техуглерода (рис. 1б).
Рис. 1. Электронные изображения образцов техуглерода а), в) и д) до активации; б), г) и е) после механической активации в течение 120 секунд
Видно, что крупные агломераты техуглерода (рис. 1 в), после механической активации разрушаются, но сохраняются агрегаты технического углерода (рис. 1 г). Также видно, что при механической активации в результате соударения металлических шаров мельницы уменьшились частицы техуглерода образующие агрегаты (рис. 1 е). Это свидетельствует о том, что при механической активации разрушаются агломераты, но при этом увеличивается структурность техуглерода, которая описывает число частиц, объединенных в агрегат, а также форму агрегата. Уменьшение размеров частиц техуглерода также было косвенно доказано тем, что при исследовании поверхност-
ных свойств техуглерода в зависимости от продолжительности активации наблюдался планомерный рост удельной поверхности (рис. 2). Так как площадь поверхности соответствует величине поверхности техуглерода, доступной для взаимодействия с эластомером, чем меньше размеры частиц, образующих агрегаты, тем больше площадь доступной поверхности на единицу веса.
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности техуглерода от продолжительности механической активации
Помимо двух аналитических величин, которые характеризуют способность техуглерода усиливать резину (удельная площадь поверхности и структурность), существует такой параметр, как «активность поверхности» которого трудно измерить [8]. Активность поверхности во многом определяет силу взаимодействия техуглерода с полимером посредством физической адсорбции и хемосорбции и оказывает значительное влияние на физико-механические показатели. Возможно, механическая активация, как уже было отмечено ранее, разрушает агломераты, не разрушая при этом агрегаты в виде виноградных гроздьев, что приводит к улучшению относительного удлинения, но при этом активирует поверхность, что приводит к повышению прочностных показателей.
Временные (кинетические) закономерности процесса смешения являются весьма важными с практической точки зрения, поскольку они определяют скорость смешения или время достижения необходимого качественного состояния смеси. Исследование процесса смешения в миксере показало, что механоактивация существенно облегчает и сокращает время введения техуглерода в каучук. Пластограммы, полученные при введении техуглерода и описывающие зависимость крутящего момента (вязкость) от времени, с учетом структурных изменений резиновых смесей с разной продолжительностью активации техуглерода приведены на рис. 3. Отрезок времени, указанный двумя красными линиями на рис. 3, описывает процесс введения те-хуглерода в каучук.
™ ^ *> ™
| ■ ймвтм — Яжм* -иии» -1ЯМИ1И ма ■!
Рис. 3. Зависимость крутящего момента на измерительном миксере от времени
На пластограмме видно, что при увеличении длительности механоактивации те-хуглерода существенно снижается крутящий момент (вязкость резиновой смеси), что в свою очередь облегчает обработку материала и снижает энергоемкость всего производства. Возможно, это опять же объясняется разрушением агломератов те-хуглерода при активации. Потому как при введении техуглерода в каучук, для того чтобы разрушить агломераты на составляющие их агрегаты, затрачивается энергия на сдвиговые усилия (табл. 1).
Таблица 1
Результаты исследования процесса введения техуглерода в каучук
Показатель Время активации техуглерода, сек
0 30 60 90 120 150 180
Время полного введения техуглерода в каучук, сек 170 158 152 126 120 110 108
Энергия, кНм 35,9 35,2 30,3 25,6 24,4 23,3 22,7
Изменение температуры, оС 13 13 13 13 13 13 13
Исследования пластоэластических свойств показали (табл. 2), что по мере увеличения степени активации образцы резиновых смесей получаются более вязкими. Из значений временных показателей подвулканизации видно, что механическая активация техуглерода также влияет на время начала и окончания подвулканизации. Образцы резиновых смесей с возрастающим значением степени активации техуглерода характеризуются большими значениями времени начала и окончания подвулканизации. Однако четко видно, что активация техуглерода в течение 90 секунд приводит к наименьшему значению времени подвулканизации ^=2 минуты)
и макисмальному значению скорости подвулканизации (1/Дt=0,5 минут-1). Известно [8], что на такие свойства, как вязкость, усадка, модуль, в большей степени влияет структурность техуглерода, описывающая число частиц, объединенных в агрегат. Возможно, именно активация технического углерода в течение 90 секунд является необходимой степенью активации, при которой происходит разрушение агломератов, но при этом разрушение агрегатов техуглерода не происходит.
Таблица 2
Состав и сравнительные свойства резиновой смеси с различной степенью активации техуглерода
Ингредиент Состав, масс. ч.
1 2 3 4 5 6 7
БНКС-18 АМН 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Сера 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50
Каптакс 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
Оксид цинка 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50
ТУ П803 Количество 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00
Время активации, сек 0 30 60 90 120 150 180
Стеариновая кислота 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
Пластоэластические свойства резиновой смеси при 155оС
М , Н/м 31,0 30,0 29,3 30,0 29,8 29,2 29,2
М , Н/м 22,1 21,9 21,4 21,6 20,7 19,8 19,9
t мин 1,5 1,7 1,5 1,9 2,5 2,2 2,1
t , мин 4,4 4,7 4,2 3,9 4,7 5,3 5,4
At, мин 2,9 3,0 2,7 2,0 2,2 3,1 3,3
1/At, мин-1 0,34 0,33 0,37 0,50 0,45 0,32 0,30
Свойства вулканизатов
£ , % 573 592 614 637 660 679 726
, МПа 11,5 12,0 12,1 12,1 11,4 11,7 10,2
^400 МПа 8,6 8,9 8,5 8,3 7,4 7,5 6,1
ДУ, см3 0,200 0,194 0,205 0,195 0,212 0,204 0,204
ДО, % 35,26 33,31 32,39 30,85 31,64 34,29 37,54
Твердость по Шору А, усл. ед. 57-59 57-58 57-58 55-56 57-58 54-55 56-57
М и М , Н/м - максимальная и минимальная вязкости, t иt , мин - времена начала
макс мин нач, ок.' '
и окончания подвулканизации, й, мин - время подвулканизации, 1/йХ, мин-1 - скорость подвулканизации, г, %- относительное удлинение при разрыве; ^ Мпа - условная прочность при разрыве; ' МПа - условная прочность при 400% удлинении; йУ, см3 - объемный износ; йО, %- степень набухания в среде масла АМГ-10.
Результаты физико-механических исследований вулканизатов показали, что введение в резиновую смесь активированного технического углерода, приводит к значительному увеличению значения относительного удлинения образцов. Установлено, что каждое увеличение времени активации на 30 секунд, приводит к увеличению относительного удлинения образца в среднем на 20%. Так, 30 секунд активации увеличивает относительное удлинение образца от 573% до 592%, активация на 60 секунд - до 614% и т.д. Прочностные показатели достигают максимальных значений при активации техуглерода в течение 60 и 90 секунд. Дальнейшее увеличение времени активации приводит к снижению прочностных показателей (^ и (400) и твердости по Шору А. Улучшение эластичности вулканизатов объясняется улучшением диспергирования активированного техуглерода. Улучшение прочностных показателей при активации техуглерода, объясняется увеличением его поверхностной активности. Увеличение поверхностной активности техуглерода при механической активации происходит не только за счет увеличения удельной площади поверхности, но и за счет перевода в высоковозбужденное активное состояние. Повышение контакта с каучуком, приводит к усилению взаимодействия между ними, что в свою очередь приводит к усилению резины. Возможно, при активации техуглерода в течение 90 секунд, происходит оптимальное разрушение агломератов, сохраняя структурность техуглерода.
Исследование вулканизатов с различной продолжительностью активации техуглерода при абразивном износе показало, что на износостойкость материала активация технического углерода сильно не влияет. Значения массового износа и объёмного износа нелинейно меняются в интервале ±5%. Однако следует отметить, что наилучший результат получен опять же при активации технического углерода в течение 90 секунд, где объемный износ вулканизата составил 0,195 см3.
Исследование агрессивостойкости показало, что в среде масла АМГ-10 происходит набухание опытных резин. В табл. 2 видно, что активация технического углерода до 90 секунд приводит к планомерному уменьшению степени набухания. Дальнейшее повышение времени активации приводит к постепенному росту степени набухания образцов.
Выводы
1. Показано, что при механической активации техуглерода П803 на планетарной мельнице происходит разрушение агломератов, образованных из агрегатов, состоящих из частиц техуглерода. Установлено, что при механической активации размеры частиц техуглерода уменьшаются, что приводит к повышению его удельной поверхности;
2. Показано, что применение механической активации технического углерода П803, при изготовлении резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильной резины, позволяет получать резину с высокими физико-механическими показателями;
3. Установлено, что механическая активация техуглерода П803 на планетарной мельнице в течение 90 секунд является оптимальной степенью активации, позволяющая получать резины с высокими значениями физико-механических свойств, износостойкости и агрессивостойкости.
Литература
1. Корнев, А.Е., Буканов, А.М., Шевердяев, О.Н. Технология эластомерных материалов : учебник для вузов. - М. : Эксим, 2000. - С. 141-143.
2. Осошник, Н.А., Шутилин, Ю.Ф., Карманова, О.В. Производство резиновых технических изделий : учебное пособие. - Воронеж : Воронеж. гос. технол. акад., 2007.
- 117 с.
3. Пластоэластические свойства резиновых смесей // www.albatros-company.ru/ materialy/rezina 020.html.
4. Резниченко, С.В., Морозова, Ю.Л. Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучу-ки и ингредиенты. - М. : Техинформ МАИ, 2012. - 527 с.
5. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Some theoretical aspects of mechanochemical reactions. Soft mechanochemical synthesis: a basis for new chemical technologies, Kluwer, New York, 2002.
6. Avvakumov E. G., Karakachev L. G. Mechanochemical synthesis as a method for the preparation of nanodisperse particles of oxide materials, Chemistry for substainable development, 12, 2004, p. 287-291.
7. Al-Hartomy O. A., Al-Solamy F., Al-Ghamdi A., Dishovsky N., Jvanov M., Mihaylov M., and El-Tantawy F. Influence of Carbon Black Structure and Specific Surface Area on the Mechanical and Dielectric Properties of Filled Rubber Composites, International Journal of Polymer Science, Volume 2011, (2011), http://dx.doi.org/10.1155/2011/521985.
8. Dick J. S. Rubber technology. Compoundicng and Testing for Performance - Carl Hanser Verlag, Munich 2001.
9. Ganguly S., Bhattacharya P.and Banerjee A.N. Effect of surface modification of carbon black by 1,2-dihydroxy benzene and 1,2,3-tryhydroxy benzene on natural rubber - carbon black composite, Indian Journal of Chemical Technology, V.12, 2005, p. 695-700.
10. Garcia C., Monserrat de la Luz M. Polymer - Inorganic nanocomposites (Influence of colloidal silica). Print Partners Ipskamp B.V., Enschede, Netherlands, 2004, p.13-16.
11. Geyou Ao, Quanli Hu, Myung-Soo Kim Properties of Activated Carbon Blacks Filled SBR Rubber Composites // Carbon letters, Vol. 9, No.2, 2008, p.115-120.
12. Jha V. Carbon black filler reinforcement of elastomers / PhD thesis, London, 2008. http://www.sems.qmul.ac.uk/research/honours/doc.php?id=335, p. 26-27.
13. Malinova P., Nikolov R., Dishovski N., and Lakov L. Modification of carbon-containing fillers for elastomers, Kautschuk & Gummi Kunstst, vol. 57, no. 9, 2004. p. 443-445.
14. Wieczorek-Ciurowa K., Gamrat K. Some aspects of mechanochemical reactions, Materials science - Poland, vol. 25, no. 1, 2007, p. 219-232.
15. Zhou X. W., Zhu Y. F., Liang J. Preparation and properties of powder styrene-butadiene rubber composites filled with carbon black and carbon nanotubes. Materials Research Bulletin 42, 2007. 456 p.
References
1. Kornev, A.E., Bukanov, A.M., Sheverdyaev, O.N. Technology of elastomeric materials.
- M. : Exim, 2000. - Р. 141-143.
2. Ososhnik, N.A., Shutilin, Y.F., Karmanova, O.V. Manufacturing of rubber technical products: Manual. - Voronez : Voronez state tech. acad., 2007. - 117 p.
3. Plastoelastic properties of rubber blends // www.albatros-company.ru/materialy/ rezina_020.html
4. Reznichenko S.V., Morozova Y.L. Big reference book of a rubber scientist. P. 1. Rubber and ingredients. - M. : Techinform MAI, 2012. - 527 p.
5. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Some theoretical aspects of mechanochemical reactions. Soft mechanochemical synthesis: a basis for new chemical technologies, Kluwer, New York, 2002.
6. Avvakumov E. G., Karakachev L. G. Mechanochemical synthesis as a method for the preparation of nanodisperse particles of oxide materials, Chemistry for substainable development, 12, 2004, p. 287-291.
7. Al-Hartomy O. A., Al-Solamy F., Al-Ghamdi A., Dishovsky N., Ivanov M., Mihaylov M., and El-Tantawy F. Influence of Carbon Black Structure and Specific Surface Area on the Mechanical and Dielectric Properties of Filled Rubber Composites, International Journal of Polymer Science, Volume 2011, (2011), http://dx.doi.org/10.1155/2011/521985.
8. Dick J. S. Rubber technology. Compoundicng and Testing for Performance - Carl Hanser Verlag, Munich 2001.
9. Ganguly S., Bhattacharya P.and Banerjee A.N. Effect of surface modification of carbon black by 1,2-dihydroxy benzene and 1,2,3-tryhydroxy benzene on natural rubber - carbon black composite, Indian Journal of Chemical Technology, V.12, 2005, p. 695-700.
10. Garcia C., Monserrat de la Luz M. Polymer - Inorganic nanocomposites (Influence of colloidal silica). Print Partners Ipskamp B.V., Enschede, Netherlands, 2004, p. 13-16 .
11. Geyou Ao, Quanli Hu, Myung-Soo Kim Properties of Activated Carbon Blacks Filled SBR Rubber Composites // Carbon letters, Vol. 9, No.2, 2008, p. 115-120.
12. Jha V. Carbon black filler reinforcement of elastomers / PhD thesis, London, 2008. http://www.sems.qmul.ac.uk/research/honours/doc.php?id=335, p. 26-27.
13. Malinova P., Nikolov R., Dishovski N., and Lakov L. Modification of carbon-containing fillers for elastomers, Kautschuk & Gummi Kunstst, vol. 57, no. 9, 2004. p. 443-445
14. Wieczorek-Ciurowa K., Gamrat K. Some aspects of mechanochemical reactions, Materials science - Poland, vol. 25, no. 1, 2007, p. 219-232.
15. Zhou X. W., Zhu Y. F., Liang J. Preparation and properties of powder styrene-butadiene rubber composites filled with carbon black and carbon nanotubes. Materials Research Bulletin 42, 2007. 456 p.
