CC BY
47
31 описывается законом и=4.48Р080, а интервале давлений 0.8-10 МПа зако-номи=2.91Р .
В работе с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар было исследовано распределение температуры в волне горения УБ-24 и УБ-31. Поскольку скорости горения УБ-24 высоки, измерения проводили только в области давлений при 0.1-0.8 МПа. Определены характерные температуры в волне горения УБ-24 - температура поверхности (Т$) и максимальная температура (Т^. Измеренная температура горения УБ-24 в этом интервале не превышает 1350 К, что значительно ниже рассчитанной адиабатической температуры. Профиль температуры в волне горения У-31 более сложный - наряду с первым пламенем в области 1000-1100 К наблюдается еще одно пламя при 1500-1600 К, а максимальная температура при 5 атм достигает 1900 К.
Библиографические ссылки:
1. Палысаева Н.В. Синтез полиазотистых соединений, включающих фура-зановый и 1,2,4,5-тетразиновый циклы, Автореферат канд. хим. наук; Москва, 2012.
2. Максимов Ю.Я. Термический распад гексогена и октогена, в Теория взрывчатых веществ, Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева, М.: Высшая школа, 1967, N0. 53, с.73-84.
УДК 562.512.4
Д.А. Захарова, А.В. Буржава, В.Е. Егоршев, Г.Ф. Рудаков, В.П. Синдицкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗОЛОТЕТРАЗИНА
Исследовано термическое разложение производных тетразинотетразинов в изотермических и неизотермических условиях. Предположено, что высокие энергии активации термолиза тетразинотетразинов обусловлены протеканием предварительной изомеризации тетразольного цикла в азидную группу.
Thermal decomposition of the tetrazolotetrazine derivatives under isothermal and noniso-thermal conditions has been studied. It is suggested that the high activation energies of tetrazolotetrazine thermolysis are due to the occurrence of preliminary isomerization of the tetrazole cycle to azide group.
В последнее время энергетические материалы с высоким содержанием азота привлекают все большее внимание исследователей в качестве новых и перспективных компонентов взрывчатых композиций, газогенери-рующих составов и ракетных топлив.
Характерной особенностью полиазотистых энергетических материалов является высокая положительная энтальпия образование, приводящая к тому, что их взрывчатое превращение сопровождаются значительным выделением энергии даже в отсутствии окислителя - внешнего или входящего в
виде окислительного фрагмента в молекулу вещества. Как следствие их химической структуры, полиазотистые соединения производят большой объем азота с единицы массы, что позволяет применять их как материал для газовых генераторов и в составе топлив с чистыми продуктами горения.
Целью данной работы было исследование кинетики термического распада ряда новых соединений из класса тетразинов._
ыи2 г>
Т / N-N X II
6-Аминотетразоло-[1,5-Ь)-1,2,4,5-тетразин (АТТг) 6-амино-(тетразол-5-ил-амино)тетразоло-тетразин (ТгЛТТг)
Ррасч=1.68 г/см3 Рзап=1.60 г/см3 Ррасч=1-98 г/см3 Р зап=1.52 г/см
ДИ^ 4444 кДж/кг (146 ккал/моль) ДИ= 4506 кДж/кг (221ккал/моль)
D=8000 м/с D=9230 м/с
Из имеющихся сведений об исследуемых веществах можно привести следующие. В работе [1] для 6-аминотетразоло[1,5-Ь]-1,2,4,5-тетразина (АТТг) были рассчитаны параметры детонации по формуле Kamlet-Jacobs: QвЗp=1264.9 Дж/г, Б = 7.97 км/с (пр1р=1.68 г/см ), а также теплота образования этого вещества, равная 734.6 кДж/моль (для газообразного состояния). Согласно [1] АТТг по степени опасности приближается к инициирующим ВВ. При исследовании термических свойств с помощью ДСК, вещество взрывалось при 200оС при скорости нагрева образца 6 град/мин [2].
Образцы веществ были химически чистыми и не содержали побочных примесей. Определение кинетических параметров разложения производных тетразоло-1,2,4,5-тетразина в неизотермических условиях эксперименты были выполнены с различной скоростью нагревания. Полученные данные представлены в таблицах 1-2.
Табл. 1. Данные ДСК анализа для 6-аминотетразоло[1,5-Ь]-1,2,4,5-тетразин (АТТг),
масса навески 0.7 мг
Скорость нагрева, град/мин тн.р.,ос т 0с ^ раз, ^ Ртах, Дж/г
2 199 201,3 2860
4 199 203 2060
8 200 205 2279
16 200 212.4 2806
32 202 220 2558
Табл. 2. Данные ДСК анализа для 6-амино-(тетразол-5-ил-амино)-тетразолотетразин
(TzATTz), масса навески 0.7 мг
Скорость нагрева, г/мин Тн.р.,°С Т °С L раз, ^ Qmax, Дж/г
2 180,9 185,2 1537
4 185,5 189 2229
8 186 195 2564
16 196 202 1672
32 195 206 1259
Опыты по термораспаду ATTz в изотермических условиях проводи-
3 3
лись при температурах 165-180°С (m/V ~ 1*10" г/см ). Кривая газовыделения близка к распаду по первому порядку до больших глубин разложения (Рис.1). Конечный объем газов составляет 334 см (2 моль/моль).
Константы скорости изотермического разложения описываются уравнением с энергией активации 65.3 ккал/моль: k = 1.6-1028-exp(-32870/T), сек-1. При охлаждении от температуры опыта до комнатной температуры (18°С) конденсировало примерно 12% газов (т.е. до V= 293-295 см ). После распада содержимое Бурдона было интенсивно окрашено в коричневый (бурый) цвет, на дне оставался твердый сыпучий продукт темно-коричневого цвета.
300
200
100
180<£ * * 9 175чс _ о
* - в v
16 5с'с
£щ/ айо:
0
40
80
120
160
200
Вргмя, мин
Рис. 14. Кривые газовыделения термораспада ATTz при т/У~10"3г/см3 и различных температурах. Точки - эксперимент, линии - описание по модели.
Рис. 2. Кривые газовыделения термораспада TzATTz при т/У~10"3 г/см3 и различных температурах. Точки - эксперимент, линии - описание по модели.
Используя положение максимума тепловыделения при разных скоростях нагрева по методу Киссенжера были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения, которые в координатах Ink - 1/Т описыва-
23
ются уравнением с энергией активации 55.7 ккал/моль: k = 3.7-10 -exp(-28040/Т), сек-1. Объединенная прямая по всем точкам в интервале 165-220оС описывается уравнением с энергией активации 59.1 ккал/моль: k = 1.3-1025-exp(-29750/T), сек-1.
w
iff1
кг1
ltr
№
Iff8
10*
Iff7
ATTz
TzATTz L..K,____
KV v ч4
l v 4
Опыты по термораспаду TzATTz в изотермических условиях проводились при температурах 150-160оС (m/V ~ 0.8-1*10"3 г/см3) (Рис.2). Стоит отметить, что при попытке проведения опыта при 1650С наблюдалась вспышка с задержкой 20 минут. Кривые газовыделения описываются моделью автокатализа первого порядка (Рис.2). Конечный объем газов составляет 269 см3 (2.7 моль/моль). После распада конденсированных газов не наблюдалось, на дне бурдона оставался твердый несыпучий продукт темно-коричневого цвета, наличие
выделения бурых газов не наблюдалось.
Константы скорости изотермического разложения TzATTz описываются уравнением первого порядка с автокатализом первого порядка: k1 = 2.5-1033-exp(-37570/T), k2 = 4.5T026-exp(-29450/T), сек-1. Поскольку температурный интервал исследований узкий необходимо относится к полученным данным как к оценочным.
Используя положение максимума тепловыделения TzATTz при разных скоростях нагрева по методу Киссинжера были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения, которые в Аррениусовских координатах описываются уравнением с энергией активации 59.1 ккал/моль: к = 5.5T025-exp(-29730/T), сек-1.
Высокую энергию активации распада ATTz и начальной стадии разложения TzATTz можно связать с протеканием предварительной изомеризации тетразольного цикла в азидную группу. Подтверждением этого, служит факт обнаружения поглощения азидной группы при нагревании до 800С.
о.оом) 0.0031 0.0022 0.0023 0.0<и4
1/ТД"1
Рис. 3. Сравнение констант скорости АТТг (1, 2) и ТгАТТг (3, 4, 5) полученных в неизотермических (2, 5) и изотермических условиях (1, 3, 4).
bnönnorpa^hheckhe ccmhkh:
l.Tao Weia, Weihua Zhua, Jingjing Zhangb, Heming Xiaoa, DFT study on energetic tetrazolo-[1,5-b]-1,2,4,5-tetrazine and 1,2,4-triazolo-[4,3-b]-1,2,4,5-tetrazine derivatives // J. Hazardous Materials.- 2010.- Vol.179.- P.581-590.
2. H.H. Licht, H. Ritter, New energetic materials from triazoles and tetrazines // J. Energ. Mater.- 1994.- Vol. 12, No 4.- P. 223-225.
