CC BY
161
УДК 548.52
ИССЛЕДОВАНИЕ СУСПЕНЗИЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ В ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ СРЕДЕ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
О.Д. Козенков, Т.В. Пташкина, А.Т. Косилов
Исследованы суспензии ультрадисперсных алмазов в растворах электролитов. Установлено, что процесс седиментации суспензий на основе растворов электролитов не прекращается вплоть до достижения практически нулевой концентрации наночастиц. Частицы суспензии образуют крупные агломераты с размерами на несколько порядков больше размеров исходных агломератов, а зависимость логарифма концентрации наночастиц в суспензии от времени ее выдержки имеет линейный характер. Установлено, что частицы в суспензии в процессе коагуляции разделяются на фракции, а эффективность парных соударений, приводящих к объединению частиц, зависит от их размера и резко увеличивается, начиная с размера в сотни нанометров
Ключевые слова: ультрадисперсные алмазы, водные растворы электролитов, композиционные материалы
Одно из перспективных направлений создания нанодисперсных материалов - получение нано-структурированных композитов путем нанесения композиционных электрохимических покрытий (КЭП). КЭПы получены при гальваническом со-осаждении наноалмазов, углеродных нанотрубок с хромовыми и никелевыми покрытиями, а также с покрытиями из благородных металлов [1-4]. Обычно покрытия получают электролизом из суспензий электролитов, представляющих собой водные растворы солей металлов с добавкой высокодисперсных порошков оксидов, карбидов металлов, которые повышают износостойкость, твердость, способность к удержанию смазки, повышают коррозионную стойкость композита, положительно сказываются на его механических свойствах [5].
Композиционные материалы находят широкое применение при разработке деталей космических и авиационных аппаратов, автомобилей и судов, систем горизонтального бурения, магистральных трубопроводов для транспортировки нефти и газа, пуленепробиваемых жилетов и т.д.
Процесс формирования КЭПа неразрывно связан с эволюционными процессами перестройки наночастиц, их перераспределения в нанодисперс-ной суспензии, из которых седиментация и коагуляция являются доминирующими. Однако в настоящее время этой проблеме не уделяется должного внимания. Информация такого рода необходима, чтобы понять процессы, происходящие при формировании наноструктурированных материалов и управлять ими.
В данной работе проведено изучение устойчивости суспензий ультрадисперсных алмазов (УДА) в диспергирующих средах на основе водных растворов электролитов и закономерностей процессов их седиментации и коагуляции.
Козенков Олег Дмитриевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: kozenkov_w@mail.ru Пташкина Татьяна Владимировна - ВГТУ, аспирант, e-mail: tatptashkina@yandex.ru
Косилов Александр Тимофеевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (473)246-66-47
Экспериментальное изучение нанодисперсных суспензий УДА в водных растворах электролитов проводилось по следующей методической схеме. Навеска УДА массой 20 мг диспергировалась в 100 мл электролита ультразвуком в течение 15 минут. Затем полученные наносуспензии отстаивались заданное время и из верхней части раствора отбирались пробы, в которых определялась массовая концентрация УДА путем термического выпаривания.
Для создания электролитов использовались следующие соли: CuSO4, NiSO4, №02. Кон-
центрация электролита выбиралась из условия возможности проведения эксперимента без значительных погрешностей и для всех используемых электролитов составляла ~ 300 мг/л.
Результаты эксперимента по исследованию устойчивости суспензий УДА в воде и водных растворов электролитов различных солей представлены на рисунках 1 и 2.
Малые концентрации солей в водных растворах электролитов приводят к существенному понижению устойчивости суспензий на основе УДА. По сравнению с водными суспензиями, в которых концентрация плавно меняется в течение 100 часов, достигая постоянной величины 0,1 г/л (рисунок 1), суспензии на основе водных растворов электролитов показывают резкое падение концентрации УДА с течением времени и стремление концентрации к нулю при выдержке от 30 минут до 1 часа (рисунок 2). Даже небольшая выдержка суспензии УДА на основе электролита (~ 20 минут) приводит к более, чем двукратному уменьшению концентрации частиц.
На рисунке 3 приведены результаты экспериментальных исследований изменения радиуса частиц УДА (г) в суспензиях на основе водных растворов электролитов от времени выдержки (/). Для всех систем прослеживается общая закономерность: с течением времени «исходные» мелкие частицы первой фракции (кривая 1) увеличивают свой размер ~ на порядок, при этом их доля в растворе уменьшается. Крупные частицы второй фракции (кривая 2) также изменяют свои размеры с течением времени, причем доля частиц второй фракции со временем увеличивается. Следует от-
метить, что крупные частицы второй фракции появляются при достижении определенных размеров исходных частиц в процессе коагуляции. При этом концентрация УДА в растворе электролита быстро падает со временем и по истечении 1,5 часов становится практически нулевой.
■5 0,20||
^ #
^ 0,18 \ фЛ
0,16 \
. * ч
0,14- \
- * \
0,12 - \
0,1о1 . ■ ■ ■ ,* . ♦, , ■
0 25 50 75 100 125 150 175 200
X, час
а
б
Рис. 1. Зависимость концентрации УДА (С) в воде от времени выдержки суспензии (¿): а) в координатах С - б) в координатах 1пС - ^
Частицы УДА в суспензии распределены по размерам в пределах фракции. На рисунке 3 вертикальными линиями показан диапазон изменения размеров «исходных» частиц. Частицы второй фракции также распределены по размерам (от 2810 до 2,3Е+6 нм) аналогично частицам первой фракции.
Экспериментально не удалось зафиксировать момент разделения частиц на фракции, и недостающая часть кривой показана пунктиром на рисунке 3.
Экспериментальные данные указывают на существование некоторого критического размера частиц, начиная с которого процесс коагуляции протекает лавинообразно, то есть резко снижается потенциальный барьер для объединения частиц. Это может быть связано с морфологическими параметрами крупных агломератов по мере увеличения их размера.
В исходном состоянии размер частиц находится в пределах ~ 40^50 нм. Данные частицы относительно устойчивы и достаточно медленно увеличивают свой размер в результате коагуляции. При этом частицы в суспензии распределены по размерам (вертикальные отрезки на рисунке 3). По мере общего увеличения размеров частиц более
крупные частицы увеличивают скорость роста, и тем быстрее, чем больше становится их размер. Наиболее крупные конгломераты частиц являются центрами коагуляции. Они активно растут, уменьшая общую концентрацию частиц в суспензии. Как видно из рисунка 3 процесс разделения на фракции происходит одновременно с увеличением скорости роста размеров частиц исходной фракции.
Х9 мин
г
Рис. 2. Зависимость концентрации частиц УДА в суспензии на основе водного раствора электролита от
времени выдержки в координатах 1пС - V. а) Си804;
Рис. 3. Зависимость радиуса наночастиц УДА г в водном растворе электролитов от времени выдержки ^ (цифры указывают долю частиц). 1 - частицы мелкой фракции; 2 - частицы крупной фракции: а) Си804; б) СиС12; в) М804; г) МС12
Так как число парных соударений пропорционально концентрации частиц, а мерой эффективно-
сти соударений может служить размер частиц, а именно число исходных частиц в агломерате п, то, исходя из экспериментальных данных, можно построить соответствующую зависимость размера частиц от их концентрации. Построенные таким образом кривые, показаны на рисунке 4.
а
б
б
в
в
г
г
Рис. 4. Зависимость числа частиц в агломерате п от числа частиц в растворе N в суспензиях на основе водных растворов электролитов: а) СиБ04; б) СиС12; в) №Б04; г) №С12
Во всех случаях уменьшение концентрации частиц в суспензии и, соответственно числа их парных соударений, мало влияет на их размер. Однако по достижении некоторого критического размера коагулировавших частиц, порядка нескольких сотен нанометров скорость коагуляции, не смотря на значительное уменьшение концентрации, резко возрастает. Данные экспериментальные факты подтверждают высказанное предположение о существовании некоторого критического размера коагулировавших частиц. По-видимому, этот критический размер будет связан с исходной концентрации частиц в суспензии. Так как частицы распределены по размерам, то более крупные частицы будут иметь большую скорость роста, то есть будут являться центрами коагуляции, активно разрастаясь и подавляя рост более мелких частиц из-за понижения концентрации частиц в суспензии.
С практической точки зрения представляет интерес следующий факт. Если сравнить данные по исследованию поведения суспензий УДА в водных растворах и в растворах электролитов, то очевидно принципиальное различие. В водной диспергирующей среде процесс коагуляции частиц по истечении определенного времени останавливается при достижении некоторой достаточно большой равновесной концентрации, а в растворах электролитов он идет непрерывно, причем концентрация суспензии стремится к нулю. При этом в водных суспензиях процесс седиментации медленно развиваясь постепенно прекращается. Частицы УДА укрупняются, достигая размера порядка сотни нанометров, после чего их размер практически не меняется, при этом в суспензии могут присутствовать в небольших количествах более мелкие частицы образующие отдельную фракцию.
В суспензиях на основе водных растворов электролитов, напротив, процесс седиментации развивается быстро и сопровождается практическим полным выпадением частиц УДА в осадок. При этом частицы исходной фракции укрупняются с образованием второй фракции частиц УДА с размером от нескольких тысяч до десяти тысяч нанометров.
Таким образом, если наноразмерные частицы исходной фракции в суспензии стремятся к объединению с образованием частиц новой фракции с размером на 1-3 порядка превышающим исходный, то это указывает на то, что полученная суспензия не устойчива. Если наноразмерные частицы исходной фракции несколько укрупняются без образования новой фракции очень крупных частиц и напротив, может появляться фракция частиц с размером меньше исходной (рисунок 5), то это указывает на устойчивость такой суспензии.
Для выяснения влияния концентрации электролита на процесс коагуляции частиц УДА в сус-
пензии были проведены эксперименты по разбавлению растворов электролитов соли Си804 в воде. В таблице 1 приведены полученные результаты.
Как следует из данных таблицы, по мере уменьшения концентрации электролита размер частиц второй фракции возрастает, и появляются частицы третьей фракции с размером в 72 мкм.
012345678
сутки
Рис. 5. Зависимость радиуса наночастиц УДА в водной суспензии от времени выдержки (цифры возле экспериментальных точек указывают процентное содержание частиц). 1 - частицы исходной фракции; 2 - частицы образовавшейся фракции
Концентрация, мг/л Время, час Фракции Размер, нм Содержание, %
312 0 1 43,16 100
3 1 281 41,6
5333 58,4
104 0 1 47 100
3 1 132,7 2,7
4527 97,3
34,7 0 1 84,98 100
3 1 381 43,6
9930 56,4
17,3 0 1 46,69 100
3 1 275 50
2 1501 38,8
3 72000 11,2
Однозначно можно сказать, что даже очень малое количество соли растворенной в воде резко снижает устойчивость суспензии.
Проведем анализ процесса снижения концентрации УДА по мере их убывания в суспензии за счет осаждения в пренебрежении коагуляции УДА и концентрационного градиента частиц в среде.
Рассмотрим суспензию в сосуде, имеющем форму куба с длиной ребра Ь и числом частиц п. Средняя величина объема, приходящегося на одну
частицу, равна —, а среднее расстояние между чап
стицами I при хаотическом распределении:
(1)
В слое суспензии толщиной I находится
--2
п = I частиц. С учетом (1) это число частиц в слое можно выразить через концентрацию их в объеме как
(2)
Если средняя скорость перемещения частиц в направлении гравитационного поля равна V, то за
2 V
время из раствора в осадок перейдет п3 у & частиц. Тогда кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации частиц в суспензии, можно записать в виде
2 V
dc = —с3 — dt,
(3)
или с учетом (1)
dc =------с • dt.
L
(4)
вид
Решение кинетического уравнения (4) имеет
(5)
где с0 - концентрация частиц при t=0.
Полученные экспериментальные данные имеют важное практическое значение, так как дают представление о поведении наносуспензий УДА в диспергирующих средах на основе водных растворов электролитов. Экспериментальные данные о процессах коагуляции, седиментации и о размерах частиц в суспензии в зависимости от ее времени выдержки могут быть полезны при управляемом синтезе КЭП с использованием УДА для получения наноструктурированных композиционных электрохимических покрытий с высокими механическими свойствами.
На наш взгляд полученные экспериментальные закономерности могут носить достаточно общий характер для различного рода гидрофильных наночастиц различных материалов [5].
Литература
1. Ткачев А.Г., Литовка Ю.В., Дьяков И.А. Получение наномодифицированных композиционных никелевых гальванических покрытий. Гальванотехника и обработка поверхностей, 2010, T. XVIII, № 1, С. 17-21.
2. Чухаева С.И. Получение, свойства и применение фракционированных наноалмазов. Физика твердого тела, 2004, Т. 46, Вып. 4, С. 610-613.
3. Verbesserte tribologisce Eigenschaften durch. Nanodispersion-sschichten. Galvanotechnik, 2001, 92; № 11, С. 2940.
4. Буркат Г.К. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике. Физика твердого тела, 2004, Т. 46, Вып. 4, С. 685-692.
5. Козенков О.Д., Юрьев В.А., Пташкина Т.В. Разработка водных суспензий углеродных наноматериалов для электролитов. Вестник ВГТУ, 2011, Т. 7, № 10, С. 21-24.
L
l
Vt
L
с = c0e
Воронежский государственный технический университет
STUDY OF SUSPENSIONS OF ULTRADISPERSED DIAMONDS IN AQUEOUS
ELECTROLYTE SOLUTIONS
O.D. Kozenkov, T.V. Ptashkina, A.T. Kosilov
Studied suspensions of ultrafme diamond in electrolyte solutions. It is established that the process of cross-dimentatsii suspensions on the basis of electrolyte solutions does not stop until we reach virtually zero-concentration of nanoparticles. The particles form large agglomerates of the suspension with the size of several orders of magnitude larger than the original agglomerates, and the dependence of the logarithm of the concentration of nanoparticles in suspension from the time of exposure is linear. It is established that the particles in suspension in the process of coagulation is divided into factions, and the efficiency of binary collisions, which lead to the unification of particles depends on their size and greatly increased since the size of hundreds of nanometers
Key words: ultradispersed diamonds, aqueous solutions of electrolytes, composite materials
