CC BY
49
УДК 502.12+543.242.3
ИССЛЕДОВАНИЕ СУЛЬФИДНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ
ПОДЗЕМНЫХ ВОД
С.Г. Стёпин, А.В. Сурков, А.Н. Галкин
Настоящие исследования проводились по заданию 14 «Изучение закономерностей пространственной изменчивости инженерно-геологических условий территории Белоруссии и история их формирований ГПОФИ «Геохимия и геодинамика земной коры Белоруссии как основа минералогических прогнозов и рационального использования недр» - № ГР 20062116 (научный руководитель Галкин А.Н., кандидат геологоминералогических наук, доцент УО «ВГУ им. П.М. Машерова»).
Гомельский химический завод - ведущий белорусский производитель комплексных фосфорсодержащих минеральных удобрений функционирует с 1966 года.
Завод расположен на водоразделе рек Сож и Уза. Территория, прилегающая к предприятию, представляет собой пологоволнистую местность. В южной части она заболочена, расчленена мелиоративными канавами и прудами, в северной - занята сельхозугодиями.
Вблизи завода расположен ряд населенных пунктов: деревни Залипье, Рандовка, Восток, Прибор, Урицкое, Красное, Новая Буда, Борок, Красный Маяк, Красный Богатырь, Пролетарий, Мичуринская и северо-западная окраина Гомеля с крупным водозабором «Юго-западный» [1].
В гидрогеологическом отношении исследуемая территория представлена несколькими водоносными горизонтами и разделяющими их слабопроницаемыми слоями горных пород, в основании которых залегают выдержанные по мощности и простиранию глины келловейского и батского ярусов юры [2, 3].
Негативным следствием работы предприятия является образование больших отвалов фосфогипса. Их складирование производится на открытый грунт без всяких защитных мероприятий [1]. В настоящее время отвалы фосфогипса занимают площадь более 500 га, их высота превышает 100 м, а масса достигла более 25 млн. т с ежесуточным приростом примерно в 1 тыс. т. Из-за них происходит минерализация подземных вод, токсичное загрязнение территорий на больших расстояниях. В солевом составе отвалов 97,0 - 97,2 % составляет гипс (СоУО42Н2О), остальное приходится на фосфаты железа, фосфаты алюминия, ортофосфорную кислоту (Н3РО4) 0,5 - 1,5 % , фтор-силикаты калия и натрия, фториды кальция. Отвалы могут содержать мышьяк, стронций, уран и редкоземельные металлы.
Под большим давлением из отвалов отжимается кислый раствор («рапа»), содержащий в максимально высоких концентрациях сульфаты, фосфаты, фториды. Этот раствор вместе с поверхностными стоками атмосферных осадков скапливается посреди отвалов, образуя техногенный водоносный горизонт, содержащий агрессивные сильнокислые минерализованные воды сульфатного, сульфатно-фосфатного и фосфатно-сульфатного натриевого состава. Загрязнение достигло среднеплейстоценового водоносного горизонта. К настоящему времени в грунтовом водоносном горизонте под отвалами фосфогипса и цехами завода сформировалась зона загрязнения длиной 3,2 км и шириной до 1,7 км (по изолинии минерализации воды 1,0 г/дм3). При этом минерализация грунтовых вод составляет 8,3 - 31,5 г/дм , содержание сульфат-иона в загрязненных водах достигает 2,5 г/дм3 и более, фосфатов - 13,2 г/дм3, фтора - 38,0 мг/дм3, то есть ПДК по фтору превышена до 50 раз, по сульфатам - до 10 раз, по фосфатам - до 7 раз. Подморенный водоносный горизонт загрязнен на площади 1,9*0,75 км (по изолинии минерализации воды 1,0 г/дм3). Концентрация сульфатов там составляет 0,5 - 4,0 г/дм3, фосфатов - 4,3 -11,2 мг/дм3, фтора - 3,4 - 72,2 мг/дм3 [1].
Специфический запах воды в скважинах на территории промышленной площадки Гомельского химического завода позволил сделать предположение о присутствии сероводородного загрязнения подземных вод (следует отметить, что, согласно мониторинговым наблюдениям до середины 1980-х годов, признаков сероводородного загрязнения подземных вод в районе Гомельского химического завода не фиксировалось).
Сульфиды, сернистые соединения и другие восстановленные формы серы не являются типичными и постоянными компонентами подземных вод. Однако при определенных условиях сероводород и сульфиды могут накапливаться в подземной гидросфере в значительных количествах. Области с достаточно высоким содержанием сероводорода могут временами образовываться даже на небольших глубинах. Но и временное накопление сероводорода в подземных водах нежелательно, так как его появление исключает использование последних для хозяйственно-питьевых нужд. В связи с этим наблюдения за появлением сероводорода и сульфидов совершенно необходимы при изучении гидрогеохимического режима подземной гидросферы. Раздельное определение сероводорода и сульфидов проводится сравнительно редко, хотя и является весьма желательным, а в ряде случаев весьма необходимым.
Ранее нами было обнаружено высокое содержание сероводорода в пробе воды, взятой в одной из скважин локального мониторинга на территории Гомельского химического завода [4, 5]. В этой связи возникла необходимость определения наличия сероводорода и сульфидов в подземных водах на территории промышленной площадки завода и за ее пределами.
Целью настоящей работы является качественное обнаружение сероводорода и сульфидов и оценка их количественного содержания в подземных водах на территории промышленной площадки Гомельского химического завода и вблизи промышленной зоны.
С этой целью были отобраны пробы воды из оборудованных на грунтовый водоносный горизонт скважин, расположенных непосредственно на отвалах фосфогипса (скважина № 19), заболоченных участках и вблизи шламонакопителя (скважины № 3, 32), а также находящихся за пределами отвалов (скважины № 4, 8, 13, 25, 35-1, 31, 151, 152, 156).
Прямое обнаружение сероводорода и сульфидов оказалось затруднительным из-за наличия в воде сульфат- и фосфат-анионов, маскирующих качественные реакции сероводорода. В связи с этим пробы воды перегонялись при атмосферном давлении до получения 50 - 100 см3 отгона. Сероводородная кислота собиралась в приемнике, а газообразный сероводород, частично улетучивающийся при перегонке воды, улавливали раствором гидроксида натрия (0,1 моль/дм ), находящимся в поглотительной склянке. При этом образовывался раствор сульфида натрия (Ма2&):
ШОН + Н^ = №$ + Н2О.
Обнаружение сульфида натрия проводили с помощью реакции с 2 % раствором нитропруссида натрия (Ма2[Ге(СМ)5МО/), в результате которой образуется фиолетовый раствор комплексного соединения Ма4[¥е(СМ)зМО8]:
№£ + Ма2[Ге(СМ)^О] = Na4[Fe(CN)5NOS].
В некоторых случаях уже в конце перегонки в воде появлялась опалесценция, вызванная окислением сероводорода с образованием коллоидного раствора серы.
2Н^ + О2 = 2Si + 2Н2О.
В связи с этим обнаружение сероводорода проводили сразу после отгонки необходимого количества воды качественными реакциями с растворами нитрата свинца и нитрата кадмия. При добавлении к пробе воды раствора нитрата свинца образуется коллоидный раствор, коагулирующий с образованием черного осадка сульфида свинца, нерастворимого в азотной кислоте:
РЬ^О3)2 + H2S = PbS{ + 2ШО3.
Реакция взаимодействия сероводорода, растворенного в воде, с раствором нитрата кадмия приводит к образованию коллоидного раствора сульфида кадмия лимонножелтого цвета, медленно коагулирующего с образованием желтого осадка:
Сй^Оз)2 + Н^ = С№[ + 2ШОз.
Количественное определение суммарного содержания сероводорода и сульфидов проведено при помощи новой методики иодометрического титрования, разработанной нами. Методика заключается в титровании сероводорода и сульфидов при помощи комплекса иода с поливиниловым спиртом. Комплекс иода с поливиниловым спиртом имеет интенсивную синюю окраску, не изменяет содержания иода при хранении в течение нескольких лет. В отличие от известного способа, не требует применения неустойчивого к бактериальному разложению индикатора - крахмала. При прямом титровании исследуемый раствор приобретает синюю окраску от одной капли титранта, при обратном происходит обесцвечивание синего раствора от одной капли восстановителя.
Приготовление комплекса йода с поливиниловым спиртом с молярной концентрацией эквивалента йода 0,01 моль/дм3 осуществляют следующим образом [6]. Содержимое фиксанала йода количественно переносят в мерную колбу и доводят дистиллированной водой до метки. Из полученного раствора йода с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3 при помощи мерной пипетки отбирают
100 см3 раствора и переносят его в мерную колбу объемом 1 дм3. Добавляют в мерную колбу приблизительно 300 см дистиллированной воды. В термостойкий стакан помещают навеску 9 г поливинилового спирта, добавляют приблизительно 500 см3 воды, перемешивают, оставляют до набухания и растворяют при нагревании до кипения. Раствор поливинилового спирта охлаждают до температуры 20 0С и смешивают с раствором йода в мерной колбе. Затем доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают и оставляют на сутки.
Измерение рН воды проводили при помощи рН-метра милливольтметра рН 150. Оценку ионной силы образцов воды проводили по известной формуле
П
В=1
где Св - молярные концентрации отдельных ионов (моль/дм3 ), 2в - заряды ионов.
При проведении расчетов учитывали концентрации ионов кальция, сульфат анионов, катионов водорода и дигидрофосфат анионов.
I = 0,5[С(Са 2+) • 2 2 + С ^О42') 2 2 + С(Н+) • 1 2 + С (ЪРО/)^ 1 2].
Концентрацию сульфат анионов брали из данных работы [1], концентрацию ионов кальция считали равной концентрации сульфат анионов. Концентрацию ионов водорода рассчитывали из данных значений рН, концентрацию дигидрофосфат анионов принимали равной концентрации ионов водорода.
Знание значений рН и ионной силы образцов воды позволяет оценить раздельное содержание сероводорода и гидросульфид анионов (таблица) по методике, приведенной в работе [7].
Установлено, что содержание сероводорода в подземных водах изменяется от 0,4 до 45,8 мг/дм3. Гидросульфид анионы находятся в подземных водах в количестве 0,3 - 2,3 мг/дм . Максимальное суммарное содержание гидросульфидов и сероводорода наблюдается в скважинах, расположенных вблизи болота (№ 3) и особенно возле шламонакопителя (№ 32). Значительное количество сероводорода и гидросульфидов обнаружено в воде из скважины на отвалах фосфогипса (№ 19). Гораздо меньшее количество сероводорода и гидросульфид анионов присутствует в воде за пределами отвалов и промышленной площадки завода. Сульфид анионы в подземных водах не
обнаружены, что объясняется кислой и близкой к нейтральной реакцией воды (рН 1,3 -7,7).
Таблица - Содержание сероводорода и сульфидов в подземных водах Гомельского химического завода
№ скважины 25 8 13 3 31 151 152 156 35-! 19 4 32
рН 6,8 6,4 7,0 6,9 1,4 6,5 3,5 6,0 7,7 4,2 7,1 5,7
С^О4 2-) мг/дм3 106 6,4 535 2066 1550 1413 1167 565 42 1550 39,6 595
I 0.004 0.000 0.02 0.09 0.08 0,06 0,05 0.02 0,002 0,06 0.002 0.03
С(Н2^) мг/дм 0,7 1,0 0,7 3,7 1,4 1,3 1,1 2,3 0,4 9,4 0,9 45,8
С(Ж) мг/дм3 0,4 0,3 0,7 3,1 - 0,5 - 0,3 2,1 - 1,2 2,3
Обращает на себя внимание то, что максимальное содержание сероводорода наблюдается в скважине № 32 с уровнем минерализации сульфат ионов 595 мг/дм , в то время как в скважине № 19, содержащей 1550 мг/дм3 сульфат ионов, и в скважине № 3, содержащей 2066 мг/дм сульфат ионов, содержание сероводорода и сульфидов значительно ниже. Массовая доля сероводорода увеличивается с уменьшением рН среды, а содержание гидросульфидов соответственно уменьшается. Можно предположить, что на повышенное содержание сероводорода и сульфидов в воде скважины № 32 оказало влияние наличие торфяного болота, расположенного вблизи скважины.
Сероводород и сульфиды не используются на Гомельском химическом заводе и не являются отходами его производства. Их образование может быть объяснено известной концепцией генезиса сероводорода в минеральных вод на территории Беларуси в результате низкотемпературной микробиологической сульфат редукции сульфатных вод.
Появление сероводорода в гидросфере Земли связано в основном с жизнедеятельностью сульфатредуцирующих бактерий в условиях оптимальной температуры среды 25 - 30 °С, однако «работать» они могут и в более горячих водах,
0 3
вплоть до 75 - 85 С. В 1 дм пластовых вод количество бактерий достигает 100 000 [8].
Эти бактерии разлагают органические вещества и сульфаты с выделением углекислого газа и сероводорода согласно упрощенной схеме [7]:
3NaзSO4 + СбНпОб — 3Ш2СО3 + ЗН2О + ЗСО2 + 3ВД + Q.
Для бактерий данная реакция играет роль дыхательного акта: отнимая кислород у сульфатов, они окисляют им органические вещества. Выделяющаяся при этом энергия (0 используется микробами для жизненных процессов. Восстановленная сера выделяется в форме Н2Ь, а окисленный углерод - в виде СО2. Сульфатредукция протекает только там, где уголь, гумус, торф, битумы и другие органические вещества разлагаются в присутствии сульфатов без доступа свободного кислорода. Известны также бактерии, окисляющие свободный водород (без участия органических веществ). В благоприятных условиях эти бактерии накапливают до 3 г Н^ в 1 дм3 по следующей реакции [9]:
4Н2 + SO42- — S2- + 4Н2О.
Возможно микробиологическое восстановление сульфата кальция за счет метана, который может содержаться в болотном газе на торфяных болотах [10]:
CaSО4 + СН4 —— СаСОз + Н2О + H2S.
ВЫВОДЫ. При помощи качественных реакций впервые обнаружено наличие сероводородного загрязнения подземных вод на территории Гомельского химического завода.
Разработан новый способ определения сероводорода и сульфидов с использованием комплекса иода с поливиниловым спиртом. Впервые проведена количественная оценка содержания сероводорода и гидросульфид анионов в скважинах локального мониторинга.
Установлено, что более высокое содержание сероводорода и гидросульфид анионов наблюдается возле шламонакопителя, на отвалах фосфогипса и вблизи болот. Содержание сероводорода и сульфидов за пределами промплощадки завода незначительно.
Список использованных источников
1. Жогло, В. Г. Особенности создания системы инженерной защиты геологической среды от негативных техногенных процессов в районе Гомельского химического завода / В. Г. Жогло, А. Н. Галкин, А. В. Ковалева // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. - 2009. -№ 4. - С. 298-310.
2. Жогло, В. Г. Система численных геофильтрационных моделей верхнего этажа гидролитосферы юго-востока Республики Беларусь / В. Г. Жогло. - Минск : Ин-т геолог. наук НАН Беларуси, 2001. - 176 с.
3. Жогло, В. Г. Мониторинг подземных вод на водозаборах и экологически опасных объектах юго-востока Беларуси / В. Г. Жогло, А. Н. Галкин. - Витебск : УО «ВГУ им. П.М. Машерова», 2008. - 161 с.
4. Галкин, А. Н. Сероводородное загрязнение подземных вод в районе Гомельского химического завода / А. Н. Галкин, С. Г. Степин, В. Г. Жогло // Инженерные изыскания. - 2009. - № 10. - С. 6-8.
5. Степин, С. Г. Определение сероводорода в природных водах / С. Г. Степин, А. Н. Галкин, Д. В. Романова // Вода, изменение климата и здоровье человека : материалы Междунар. молодеж. форума, Минск, 25-26 ноября 2009 г. / ред. кол: Т. А. Савицкая [и др.]. - Минск : А. Н. Вараксин, 2010. - С. 182-188.
6. Сурков, А. В. Иодометрическое титрование восстановителей комплексом иода с поливиниловым спиртом / А. В. Сурков, С. Г. Степин, И. С. Алексеев // Материалы докладов XLIV научно-технической конференции преподавателей и студентов университета . - Витебск : УО «ВГТУ», 2011. - С. 63-64.
7. Соколов, И. Ю. Таблицы и номограммы для расчета результатов химических анализов природных вод / И. Ю. Соколов. - Москва : Недра, 1974. - 160 с.
8. Крайнов, С. Р. Гидрохимия / С. Р. Крайнов, В. М. Швец. - Москва : Недра, 1992. -463 с.
9. Перельман, А. И. Геохимия природных вод / А. И. Перельман. - Москва : Наука, 1982. - 154 с.
10. Кудельский, А. О. Очерки по региональной гидрогеологии Беларуси / А. О. Кудельский. - Минск : Беларус. Навука, 2010. - 192 с.
Статья поступила в редакцию 08.06.2012
